Автореферат (Применение графа термодинамическое дерево в равновесном моделировании физико-химических систем), страница 4

Разработанный инструмент THEODORE Treeреализован на языке Python и использует вычислительную системуTHEODORE, созданную И.А. Ширкалиным, основные конструкции которойвместе с командами служебного языка TAL, приведены в этой же главе.Описаны способы тестирования разработанного инструмента, выявляющие егоприспособленность к особенностям решаемых задач и их размерности.Программа THEODORE Tree использует выдачу вычислительнойсистемы THEODORE, содержащую описание списка веществ и элементов, ихфаз, матрицы материального баланса и вектора количеств элементов. Сиспользованием этой информации THEODORE Tree формирует набор задач наязыке TAL для вычисления термодинамических потенциалов в вершинахмногогранника и равновесий на его ребрах.Далее, в THEODORE Tree производится реализация обратного алгоритмапостроения термодинамического дерева.

Экстремальным значениям на ребрахприсваиваются четыре типа свойств: новый куст, ветвь (присоединениевершины), соединение кустов, простой узел (без каких либо присоединений).Соединение кустов отсутствует в случае, когда наблюдается иерархичностьравновесий на ребрах. Все реальные примеры, решенные автором, обладалиэтим свойством. Для реализации алгоритма создается двумерный массив,каждый столбец которого содержит информацию: веса ребер, номера ребер,пару номеров инцидентных вершин, пару номеров кустов дерева (изначальнонули). Массив обрабатывается таким образом, что для каждой ветвиформируется строка, содержащая полную схему для восстановления графадерева.Итоговая информация о свойствах элементов термодинамическогодерева (ветвях, узлах и кустах) вместе со значениями потенциаловзаписывается в файл theotree.txt в табличном виде с приведением химическихсоставов, соответствующих вершинам и ребрам многогранника D (см.

табл. 1).Номерам столбцов в таблице соответствуют следующие характеристики дерева:1 – равновесные значения функции энергии Гиббса на ребрах (назначаютсявесами графа балансного многогранника); 2 – номера этих ребер; 3, 4 – номеравершин, инцидентных ребрам столбца 2, если значения отличны от нуля(нулевые значения информируют либо о новой ветви, либо о простом узле);5, 6 – номера кустов дерева; 7 – свойства элементов дерева (новый куст, ветвь,узел, соединение кустов); 8 и 9 – инциденции вершин (ниже в подобныхтаблицах наборы веществ), которым сопоставляются ребра (столбец 2) ивершины (столбец 4) соответственно. Ячейки девятого столбца заполняютсятолько для строк, соответствующих ветвям дерева.Инструмент THEODORE Tree был протестирован на абстрактномпримере, не обладающий иерархичностью, с балансным многогранником –15четырехмерным симплексом.

Веса на ребрах жестко инициализированы впрограмме. Тестирование показало, что алгоритм работает верно. Длянеиерархических случаев обнаруживаются новые кусты и их соединения.Таблица 1. Построение термодинамического дерева для реакции горенияуглерода (пять веществ, T  1500 K)1-6072.998-6203.016-8495.982-8922.622-8922.7942132543100004324505111116111117NewBranchBranchBranchKnot89(C/c,CO2,NO)-(C/c,NO,O2)(C/c,N2,O2)-(C/c,NO,O2)C/c,N2,O2(CO2,N2,NO)-(C/c,CO2,NO) CO2,N2,NO(CO2,N2,O2)-(CO2,N2,NO) CO2,N2,O2(CO2,N2,O2)-(C/c,N2,O2)На реальных примерах тестировалась максимальная размерность задач,для которой возможна работа THEODORE Tree.

Неподъемной оказалась задачаобразования фтороводорода при горении Мугунского угля (54 вещества, 16балансов). Происходил timeout (остановка по времени исполнения кода)примерно через полтора часа работы ПК. Однако, если предполагать, что длязадач исследуемого типа свойственна иерархичность, то при незначительныхизменениях программы вычисление значения уровня функции, выступающего вкачестве ограничения в (1)–(5), не составляет труда для реальных задач любойразмерности.

Возможна визуализация графа – термодинамического дерева припомощи стандартной библиотеки graph.py, но такой задачи автор не ставил.Поскольку программа использует комплекс THEODORE на этапахпостановки и вычислений равновесий на ребрах и значений в вершинах,инструмент полностью совместим с базами данных этого комплекса.Совместимость с другими базами термодинамических данных не проверялась.Пятая глава служит для иллюстрации эффективности построениядеревьев на примерах анализа процессов сжигания топлив и загрязненияатмосферыантропогеннымивыбросами.Рассмотренныепримерыиспользуются для оценки областей целесообразных теоретического ипрактического применений термодинамического дерева в будущем.На рис.

7 изображенмногогранник материальногобаланса для синтеза этилена,который является ведущимпродуктомосновногоорганического синтеза иприменяется для полученияполиэтилена, окиси этилена,дихлорэтана,стирола,уксуснойкислоты,этилбензола,этиловогоРис. 7. Многогранник материального балансаспирта,этиленгликоля,для синтеза этилена.винилацетата. Проводится16каталитический процесс – Фишера-Тропша при T=700 K. При помощипостроения термодинамического дерева получена точная верхняя оценкавыхода этилена x ext (табл. 2).

По отношению к ~x ext , определяемой по методикеЕ.Г. Анциферова, она увеличилась на 15.5%.ВеществаCOH2CO2H2OC2H4G,кДжВыход C2H4, %Таблица 2. Результаты расчета синтеза этиленаx in , моль x eq , моль x mat , моль ~x ext , моль x ext , моль11000–359.9600.4830.6880.2400.0360.138–363.6741.44000.3330.3330.333–354.331000.2460.5110.3390.0740.207–362.9162.160.1010.3450.3810.1380.259–361.0877.75Максимальная размерность задачи, для которой было проведенопостроение термодинамического дерева с помощью THEODORE Tree,оказалась следующей – 23 вещества, 5 балансов.

В качестве списка веществвыбраны два в конденсированной фазе ( C(c) и H 2O (l) ) и 21 идеальный газ (CH,CH2, CH3, CH4, CO, CO2, H, H2, H2O, H2SO4, N, N2, N2O, NO, NO2, O, O2, S, SO,SO2, SO3), которые получаются в результате горения 1 кг угля (ИршаБородинский) в 7.309 кг воздуха (с избытком) при T  1500 К. В результатеполучилось 1500 вершин многогранника материального баланса вместоC235  33649 и 13500 ребер вместо C236  100947 . В задаче наблюдаетсяиерархичность в смысле термодинамического дерева.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ1) Уточняется оценка размеров многогранника материального баланса наоснове характерных для физико-химических задач свойств системыограничений: разреженности матрицы балансных соотношений иизбыточности ограничений-неравенств.

Доказана строгая выпуклостьтермодинамическиххарактеристическихфункцийнаосновеклассического математического анализа.2) Показано сведение задач с конденсированными веществами иидеальными растворами к постановкам со строго выпуклыми функциями.Обосновано построение термодинамического дерева для таких задач.Получен критерий, который позволяет определять нарушение строгойвыпуклости.3) Установлено, что построение дерева на частичных гранях не гарантируетсовпадение решений основной задачи и задачи с укороченным спискомвеществ.

Приводятся формальные описания прямого и обратногоалгоритмов и пояснение преимущества второго перед первым.Обнаружено свойство иерархичности равновесий на ребрах балансных17многогранников, которое позволяет эффективно уменьшать количестворешаемых постановок.4) Выведены уравнения многообразий равновесия стадий реакций,позволяющие учитывать (лимитировать) отдельные стадии изучаемыхпроцессов.Достоверностьэтихвыраженийподтверждаетсяпринадлежностью точки конечного равновесия каждому МРС поотдельности и их пересечению. Установлено, что МЭПС сограничениями на кинетику такого типа в некоторых случаях становитсязадачей невыпуклой оптимизации, но для формально простых реакций,модель не обладает повышенной трудностью.5) Разработана программа THEODORЕ Tree, реализующая обратныйалгоритм с учетом недоказанности гипотезы о иерархичностиравновесных значений термодинамических потенциалов на ребрахбалансного многогранника.

Протестирована адекватность алгоритма поотношению к неиерархичным случаям. Исследована размерность задач, вкоторых можно провести полное построение термодинамического дерева.6) С использованием THEODORE Tree решены условные и реальныепримеры горения топлив и химии нижних слоев атмосферы. В одном изних наблюдается неединственность решения задачи ЛП. Во всехнаблюдается иерархия в смысле термодинамического дерева.Публикации в журналах из перечня ВАК1. Кучменко Е.В.,Кейко А.В.,Зароднюк М.С.Термодинамическоемоделирование обводнения аэрозоля в атмосфере // Химия в интересахустойчивого развития.

 2002. Т. 10, №5  С. 637641.2. Кучменко Е.В.,Зароднюк М.С.,Балышев О.А.,Моложникова Е.В.Идентификация вклада теплоисточников в загрязнение снежного покровагородов // Известия РАН. Энергетика. – 2006. – №3. – С. 162–171.3. Балышев О.А., Зароднюк М.С., Кучменко Е.В., Чипанина Е.В.

Экологоинформационные технологии: оценка вклада теплоисточников взагрязнение снежного покрова промышленных зон // Инженерная экология.2010. № 1. – С. 39–53.Коллективные монографии4. Зароднюк М.С.Построениеалгоритмовнаосновеидеитермодинамического дерева // Термодинамические равновесия иэкстремумы. Анализ областей достижимости и частичных равновесий вфизико-химическихитехническихсистемах/Горбань А.Н.,Каганович Б.М., Филиппов С.П.  Новосибирск: Наука, 2001.

– С. 222–233.5. Каганович Б.М.,Кейко А.В.,Шаманский В.А.,Ширкалин И.А.,Зароднюк М.С. Технология термодинамического моделирования. Редукциямоделей движения к моделям покоя.  Новосибирск: Наука, 2010. – 234 с.186. Kaganovich B.M., Keiko A.V., Shamansky V.A., Zarodnyuk M.S. On theInterrelations Between Kinetics and Thermodynamics as the Theories ofTrajectories and States // Chemical Kinetics. – Rijeka: Intech, 2012.

– P. 31–60.Публикации в других изданиях7. Зароднюк М.С. Преобразование областей определения термодинамическихфункций Ляпунова при поиске частичных равновесий // Системныеисследования в энергетике.  Вып. 30.  Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2000. С. 263270.8. Зароднюк М.С. Преобразование балансных многогранников в деревья длянестрого выпуклых термодинамических функций // Системныеисследования в энергетике.

 Вып. 31.  Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2001. С. 215220.9. Зароднюк М.С. Поиск оптимальных уровней термодинамических функцийна основе преобразования областей их определения в деревья //Моделированиенеравновесныхсистем.2001.МатериалыIVВсероссийского семинара. Красноярск.  С. 4950.10. Кучменко Е.В.,Зароднюк М.С.Термодинамическоемоделированиеобразования водных растворов на поверхности аэрозолей.  Иркутск, 2001. 44 с.