Автореферат (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов)

На правах рукописиПАСТУХОВА ЖАННА ЮРЬЕВНАСТАБИЛИЗАЦИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ЕГО РОЛЬ ВЭПОКСИДИРОВАНИИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА НАТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕИ СИНТЕЗЕ ГИДРОКСИДИКЕТОНОВСпециальность: 02.00.04 – физическая химияСпециальность: 02.00.03 − органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква 2016Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Московский технологический университет» (МИТХТ) накафедре «Общая химическая технология».Научные руководители:БРУК Лев Григорьевич, доктор химических наук,профессорТЕРЕНТЬЕВ Александр Олегович, доктор химическихнаук, профессор РАНОфициальные оппоненты:ТАРХАНОВА Ирина Геннадиевна, доктор химическихнаук, ведущий научный сотрудник кафедры химическойкинетики Химического факультета Московскогогосударственного университета им.

М.В. ЛомоносоваКУЛИК Александр Викторович, кандидат химическихнаук, заместитель заведующего лабораториейполиальфаолефинов ООО «Объединенный центрисследований и разработок»Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждениенауки Институт химической физики им. Н.Н. СеменоваРоссийской академии наук (ИХФ РАН)Защита состоится «27» декабря 2016 г. в 1400 на заседании Диссертационного СоветаД 212.131.10 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждениивысшего образования «Московский технологический университет» (МИТХТ) по адресу:119571, г.

Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86,Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Московский технологический университет» (МИТХТ).С диссертацией можно ознакомиться на сайте https://www.mirea.ru и в библиотекеФедерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшегообразования «Московский технологический университет».Автореферат разослан « »2016 г.Ученый секретарьДиссертационного Совета Д 212.131.10Кандидат химических наук, доцентЕ.Е.

Никишина2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Пероксид водорода – один из самых востребованныхкрупнотоннажныхпродуктовсовременнойпромышленнойилабораторнойхимии.Привлекательность пероксида водорода обусловлена его низкой стоимостью, большимобъемом производства и применения, отсутствием токсичных продуктов распада.Актуальные научные исследования, связанные с пероксидом водорода, разделены на тринаправления: получение, применение и стабилизация. По первым двум направлениямнаблюдаетсязначительныйпрогресс.Разрабатываютсяновыеисовершенствуютсясуществующие методы получения.

Пероксид водорода используется как отбеливающийагент в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности, в медицине и для очисткисточных вод, как реагент в синтезе пероксидов – инициаторов радикальной полимеризации, сего участием получают эпоксиды, спирты, кислоты и сложные эфиры.

Исследование методовстабилизации пероксида водорода развивается наименьшими темпами, в то время какпроблема сохранения пероксида водорода остается одной из ключевых. Высокаявостребованность пероксида водорода и многообразие путей его применения стимулируютпоиск новых соединений для расширения существующего ассортимента стабилизаторов.Цели работы: расширение ассортимента ингибиторов распада H2O2; селективный синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов и пероксидаводорода; структурная кинетическая модель и детальный механизм эпоксидированияаллилового спирта пероксидом водорода на титансиликалитном катализатореTS-1.Задачи: разработка селективного синтеза 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов ипероксида водорода; изучениевозможностииспользованияарилалкилкетоноввкачествеингибиторов распада пероксида водорода; выдвижениеидискриминациягипотезовероятныхмеханизмахэпоксидирования аллилового спирта на катализаторе TS-1.Научная новизна работы: В качестве стабилизаторов пероксида водорода предложены арилалкилкетоны,которые ранее для этой цели не применяли.

Показано, что эффективное3стабилизирующие действие ацетофенона и его производных наблюдается в течение16-24 месяцев для 34-37 %-ного раствора H2O2 при содержании стабилизатора 0,005 –0,5 масс.%. Установлено, что адекватная кинетическая модель процесса эпоксидированияаллилового спирта пероксидом водорода на титансодержащем катализаторе должнаучитывать торможение скорости аллиловым спиртом, пероксидом водорода иглицидолом. Показано, что наиболее вероятным механизмом процесса являетсямеханизмтипаЛенгмюра-Хиншельвуда.Разработанаадекватнаяструктурнаякинетическая модель. Показана возможность селективной трансформации сложных трициклическихмонопероксидов в 2-гидрокси-1,5-дикетоны.

В оптимальных условиях синтезированряд 2-гидрокси-1,5-дикетонов, содержащих различные функциональные группы ифрагменты. Все полученные соединения с выходом от умеренного (28%) до хорошего(92%) выделены методом колоночной хроматографии и охарактеризованы методамиобычной и двумерной ЯМР-, ИК- спектроскопии, масс-спектрометрии. Предложенмеханизм процесса.Практическая значимость работы.Предложены новые стабилизаторы для водных растворов пероксида водорода –арилалкилкетоны. Пероксид водорода, стабилизированный ацетофеноном, использован вкачестве эпоксидирующего агента в практически важном процессе получения глицидола натитансодержащем катализатореTS-1. По известным методикам синтезирован рядорганических трициклических монопероксидов и проведен селективный распад последнихпод действием солей Fe2+ с получением ранее неизвестных соединений.

Проведенаразработка рецептуры гелевых антисептических средств на основе пероксида водородаповышенной стабильности для обеззараживания кожных покровов. Получено два патента наизобретения.Положения, выносимые на защиту:1. ПрименениекетоновАрилалкилкетоныдляэффективностабилизациизамедляютрастворовснижениепероксидаводорода.концентрациипероксидаводорода в водном растворе при хранении при 22-25°С в течение 16-24 месяцев.2. Процесс селективного распада органических трициклических монопероксидов в 2гидрокси-1,5-дикетоны под действием солей переходных металлов.3.

Синтез ряда новых соединений 2-гидрокси-1,5-дикетонов.44. Детальный механизм процесса эпоксидирования аллилового спирта в глицидол сиспользованием пероксида водорода на титансодержащем силикалите TS-1.Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял впостановке задач ицелейисследования, разработке экспериментальныхметодик,использованных при проведении экспериментов, обработке результатов и подготовкепубликаций.Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертациидокладывались и обсуждались на Осеннем финале конкурса «У.М.Н.И.К.» (Москва, 2012);Всероссийскомконкурсемолодежныхпроектов«РосМолодежь»(Москва,2012);Всероссийском конкурсе научно-технического творчества молодежи НТТМ-2013 (Москва,2013); Окружном конкурсе научно-технического творчества молодежи НТТМ-ЗАО-2013(Москва, 2013); XVII Конкурсе бизнес-идей, научно-технических разработок и научноисследовательских проектов под девизом «Молодые.

Дерзкие. Перспективные» (СанктПетербург, 2014); Международной конференции «Molecular complexity in modern chemistryMCMC-2014» (Москва, 2014); VI Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2014); IVВсероссийской конференции по органической химии (Москва, 2015); V Международнойконференции-школе по химической технологии «ХТ’16» (Волгоград, 2016); Всероссийскомконкурсе научно-технического творчества молодежи НТТМ-2016 (Москва, 2016); XVIМеждународной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии2016» (Москва, 2016); X Международной конференции «Mechanisms of catalytic reactions»(Светлогорск, 2016); X Конкурсе проектов молодых ученых (Москва, 2016); XVIМеждународной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии2016» (Москва, 2016).Публикации.

Материалы диссертации изложены в 19 печатных работах, в том числе3 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, 14 докладах (в виде тезисов)на международных и российских конференциях, 2 патентах РФ на изобретение.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, спискалитературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 166 страницахмашинописного текста, включая 46 таблиц, 75 рисунков. Список литературы содержит 255наименований.Во Введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы исформулированы ее цели.5Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены и систематизированы сведения обизвестных стабилизаторах составов на основе пероксида водорода. Обоснован выборкетонов в качестве объектов исследования для ингибирования возможных путей распада вводных растворах пероксида водорода, описаны методы получения органических пероксидови эпоксидирования алкенов.Глава 2.

В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществи физико-химических методов исследования: ЯМР, ИК-, УФ-спектроскопии, описаныметодики ГЖХ, колоночной хроматографии, иодометрического титрования, применявшиесяв ходе исследования.Глава 3. Обсуждение результатовТрадиционно, кетоны в реакциях с пероксидом водорода являются исходнымиреагентами для получения органических пероксидов, например: линейных A и B ициклических C и D, а также окисляются с образованием сложных эфиров E (рис.1).Рисунок 1. Основные превращения кетонов под действием H2O2.По известным методикам нами был синтезирован ряд трициклических монопероксидов1a-h различного строения для дальнейшего проведения их селективного превращения ворганические продукты.Применение распада пероксидов под действием металлов переменной валентности впрепаративном органическом синтезе представлено ограниченным рядом примеров.

Главнойпроблемойинициированногометалламиразложенияпероксидовявляетсянизкаяселективность реакций. В настоящей работе удалось найти нетривиальный пример процесса,в котором сложный трициклический монопероксид под действием ионов железа с высокимвыходом превращается в гидроксидикетон. Это превращение является удобным подходом кполучению дикетонов наряду с известными методами.Обнаружено, что распад трициклических пероксидов под действием солей Fe2+происходит селективно, что неожиданно для соединений, структурные особенности которых6предполагают несколько путей распада. 2-Гидрокси-1,5-дикетоны получали с выходом до92% из трициклических монопероксидов с применением FeSO4, Fe(ClO4)2, или FeCl2 вкачестве катализаторов. Эта реакция является новым препаративным методом синтеза1,5-дикетонов (рис.