отзыв оф. оппонента (Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Амеличева Алексея Анатольевича «Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.06 — высокомолекулярные соединения и 02.00.08 — химия элементоорганических соединений. Благодаря уникальной способности органосилановых молекул образовывать ковалентные связи между неорганическими и органическими соединениями, а также характерной для силоксановой (0-%-0) связи стабильностью и гибкостью, эти молекулы могут существенно влиять на качество различных покрытий. Исследования показали важность межфазного дизайна для оптимизации таких свойств как адгезия, вязкость, упругость, устойчивость к коррозии, царапинам и стиранию и было установлено, что использование для этих целей кремнийорганических соединений может существенно улучшать прикладные характеристики конечного композита.

Области применения покрытий охватывают самые различные сферы деятельности человека: огнестойкие покрытия применяются для защиты конструкций в отраслях гражданского и промышленного строительства, кабелей в энергетической промышленности, противопожарного оборудования. Гидрофобные покрытия широко используются в текстильной промышленности, для защиты стекол (оконных, автомобильных и других стеклянных конструкций), для защиты бетонных, деревянных, металлических, кирпичных и других видов строительных конструкций. В рецензируемой диссертационной работе на основе синтезированных олигоорганосилоксанов были получены огнестойкие и гидрофобные покрытия, а также покрытия, обладающие сорбционными характеристиками по отношению к ионам металлов.

Олигоорганосилоксаны обладают комплексом полезных свойств, одними из которых являются поверхностно-активные свойства, что позволяет использовать их для решения проблемы химии высокомолекулярных соединений — синтеза агрегативно-устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам для биотехнологии. Перспективным способом их создания является гетерофазная полимеризация мономеров в присутствии нерастворимых в воде поверхносто-активные вещества (ПАВ), способных формировать на поверхности полимерных микросфер прочные межфазные адсорбционные слои. К числу достоинств использования нерастворимых в воде ПАВ в качестве стабилизаторов полимерных дисперсий можно отнести возможность разрабатывать экологически чистые способы синтеза полимерных суспензий, позволяющие исключить стадию очистки воды от ПАВ, в основном бионеразлагаемых, и получать полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам.

Создание набора частиц с узким распределением по размерам открывает новые перспективы их использования в биотехнологии, например, в качестве носителей биолигандов в реакции латексной агглютинации, в которых они используются вместо биологических аналогов, в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и светорассеивании, при счете аэрозольных и вирусных частиц и малоугловой рефракции рентгеновских лучей, для определения размера пор фильтров и биологических мембран, для создания модельных образцов фотонных кристаллов. В рецензируемой диссертационной работе в качестве стабилизаторов полимерных суспензий использовали фторсодержащие кремнийорганические нерастворимые в воде ПАВ. Структура диссертационной работы типична.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 118 страницах машинописного текста. Список литературы содержит 112 наименований. Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель. Первая глава — литературный обзор, свидетельствует об эрудиции диссертанта в изучаемой области высокомолекулярных соединений и химии элементоорганических соединений.

В этой главе рассмотрены химия органосиланов, а также присущие им ключевые реакции, их применение в межфазном дизайне и материаловедении, рассмотрена классификация свойств поверхности. Также в литературном обзоре рассмотрены специфические особенности протекания гетерофазной полимеризации малорастворимых в воде мономеров в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ. Приведенные литературные данные позволили диссертанту сформулировать цель работы и обосновать выбор исходных олигоорганосилоксанов для поверхностной иммобилизации на ткани из ацетатных и силикатных волокон с последующей химической модификацией, а также выбор ПАВ для синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Вторая часть — экспериментальная часть, содержит перечень использованных веществ и их характеристики. Описаны методики синтеза олигоорганосилоксанов, их иммобилизация на ткань и последующая химическая модификация. Также описаны методики синтеза полимерных суспензий, исследования коллоидно-химических свойств и характеристик полимерных суспензий. Третья глава — результаты и их обсуждение, содержит детальный анализ полученных результатов исследования.

Автором исследованы методика синтеза новых олигоорганосилоксанов методом гидролитической поликонденсации, изучены их физико-химические свойства, подтверждено строение и определены области применения. Показано, что новые полимерные покрытия, полученные посредством пропитки ткани из ацетатных волокон спиртовым раствором дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана с последующей химической модификацией по реакции Кабачника-Филдса и обработкой большим избытком карбоната аммония, обладают негорючими свойствами.

Показано, что полученные фосфоразотсодержащие материалы (до обработки карбонатом аммония) эффективно сорбируют ионы редких метал- лов У(У), Мо('Л) и %(Ъ'1) из солянокислых растворов. Также показано, что новые волокнистые материалы, полученные пропиткой ткани из ацетатных волокон спиртовым раствором 1 — (Х вЂ” триэтоксисилилметил) — 2 — [Х вЂ” аминометилсилил(диэтокси)1бигуанидина, обладают сорбционными характеристиками по отношению к ионам благородных металлов Аи(111), Р1 (1Ч), Рф11), ВЬ(Ш). Впервые получены полимерные покрытия на ткани из ацетатных волокон с гидрофобными свойствами (контактный угол смачивания достигает 140') путем пропитки волокон спиртовыми растворами дека(3- аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана, декахлорметилдодекаэток- сидекасилоксана, тетрадекаэтоксигексасилоксана, с последующей химической модификацией высшими жирными спиртами, а также фторсодержащими спиртами.

Также, впервые методом рентгеновсковской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что процесс химической модификации протекает не по реакции Вильямсона, а за счет обмена этоксильных групп покрытия на алкоксигруппы спиртов. Автором исследованы кинетические закономерности полимеризации широкого круга малорастворимых в воде мономеров в присутствии кремний- органических фторсодержащих нерастворимых в воде ПАВ. На основании полученных результатов разработаны рецептуры синтеза полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам. Впервые изучены коллоидно-химические свойства фторсодержащих кремнийорганических нерастворимых в воде ПАВ различной природы. На модельных системах — Ленгмюровских пленках фторсодержащих кремнийорганических нерастворимых в воде ПАВ показано, что фторсодержащие кремнийорганические нерастворимые в воде ПАВ формируют на границе раздела воздух/вода стабильные слои и претерпевают конформационные превращения„образуя надмолекулярные структуры.

Диссертация Амеличева А.А. имеет практическое значение, которое заключается в том, что полученные материалы с фосфоразотсодержащими органосилоксановыми полимерными покрытиями прошли испытания в АО «Институт пластмасс имени Г,С. Петрова», где было подтверждено, что они обладают негорючими свойствами. Научные результаты диссертационной работы Амеличева А.А. являются достоверными и новыми. Диссертация и автореферат логично и последовательно изложены, В качестве замечаний и пожеланий можно отметить следующее: ° в работе встречаются опечатки, пропущенные буквы, несовпадение падежей, написанные раздельно сложные слова и неудачно построенные фразы; ° в экспериментальной части описываются методики получения дека(3-аминопропил)- и декахлорметилдодекаэтоксидекасилоксанов.

Эти соединения получают гидролизом у-аминопропил- и хлорметилтриэтоксисиланов в спиртовой среде. Такие реакции, как правило, сопровождаются образованием побочных продуктов — циклов и силсесквиоксановых структур. Однако, ни в экспериментальной части, ни в обсуждении результатов об этом ничего не сказано. Было бы неплохо оценить селективность этих реакций; ° в обсуждении результатов на схеме 4 (стр. 70) представлен процесс активации аминогрупп аминопропилсодержащего органосилоксанового покрытия уксусной кислотой. При этом в формуле получаемого продукта «потеряна» метильная группа уксусной кислоты; ° в обсуждении результатов на схеме 9 представлен фрагмент, где молекула 1 — (Х вЂ” триэтоксисилилметил) — 2 — [Х вЂ” аминометилсилил(диэтокси)1бигуанидина привита на поверхность ткани, содержащей гидроксильные группы. На схеме показано, что молекула привита к поверхности этоксигруппами обоих атомов кремния.