Синтез и свойства пленок Mg(Fe0, 8Ga0, 2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами, страница 4

Ниже критической температуры Fe3O4 испытываетпереход из кубической в моноклинную [48] фазу, что сопровождаетсязначительным ростом электросопротивления в области 120 К [49] иуменьшением магнитного момента [50].Исследования магнитных свойств пленок Fe3O4 показали сложноеобменное взаимодействие, не характерное для объемного материала.Margulies et al обнаружили, что эпитаксиальные пленки Fe3O4 не выходят внасыщение даже при магнитных полях 5 Тл [51]. На рисунке 1.5 показаныаномальные кривые намагниченности. Такое поведение было объяснено спозиции обменных взаимодействий вдоль антифазных границ, возникающихвследствие структурных отличий пленки и подложки (MgO) несмотря на то,что пленка была монокристаллической.18M, кА/м4606,6 мкм4280 Å1610 Å540 Å134 Å3803000204060H, кЭРисунок 1.5 – Кривые намагниченности пленки Fe3O4 на подложкеMgO [100] [49]Стоит отметить, что улучшить магнитные характеристики путемперераспределения катионов не удалось: отжиг при 600С не далрезультатов, а повышение температуры привело к формированию α,  –Fe2O3, что только ухудшило характеристики.

Также наблюдаласьзначительная диффузия материала подложки MgO в пленку.Как и в случае Fe3O4 в пленках NiFe2O4 также наблюдаются аномалиимагнитного поведения, но природа этих аномалий уже не может бытьобъяснена с точки зрения модифицированного обменного взаимодействиявдоль межфазных границ. На рисунке 1.6 показано аномальное поведениекривых намагничивания [52]. Пленки, отожженные при 400–700С невыходили в насыщение даже в поле 5 Тл. Такая форма кривой не может бытьобъяснена высокой анизотропией магнитокристаллической природы. Однакопленки, отожженные при более высоких температурах (600–1300С),достаточно быстро выходят в насыщение, при этом намагниченностьнасыщения близка к объемному аналогу.

Важно отметить, что в отличие отFe3O4, NiFe2O4 содержат только ионы Fe3+, а ионы Ni2+ окисляются не таклегко как Fe2+, поэтому высокотемпературный отжиг не приводил кобразованию сторонних фаз, как в пленках Fe3O4. Впрочем, в ходеисследования кристаллической структуры, было установлено, что не весьматериал пленки кристаллизовался, поэтому аномальное поведение19M, кА/мM, кА/мнамагниченности может быть приписано магнитным взаимодействиям междукристаллическими и аморфными областями.отжиг 1000Спосле отжига200200без отжига,TS=600C10002040без отжига100H, кЭ0а123H, кЭбРисунок 1.6 – Кривые намагничивания NiFe2O4 на подложке SrTiO3 (а),кривые намагничивания массивных образцов NiFe2O4 (б) [52]CoFe2O4 является уникальным материалом среди ферритов соструктурой шпинели благодаря высокому значению магнитной анизотропии,сопровождаемого большим значением коэффициента магнитострикции.Однако вследствие малого значения константы спин-решеточной релаксациипрактическое применение пленок CoFe2O4 ограничено.

В [53] было показано,что увеличение температуры синтеза пленок CoFe2O4 на подложках MgOприводит к увеличению значения намагниченности насыщения и меняет знакосевой магнитной анизотропии.На рисунке 1.7 приведены полевые зависимости значениянамагниченности, приведенной к значению намагниченности насыщенияпленок образцов СoFe2O4 на подложках MgO с буферным слоем CoCr2O4.Постростовой отжиг пленок привел к перераспределению катионов вкристаллической решетке и изменению магнитокристаллической энергии.Изменение знака магнитной анизотропии было объяснено уменьшениеммагнитоупругой энергии (вследствие снятия механических напряжений) иувеличением магнитокристаллической энергии, вследствие миграциикатионов Co2+ из октаэдрических позиций в тетраэдрические, вызванного,как полагают авторы [55], миграцией ионов Cr3+ из буферного подслоя.20Намагничиваниевдоль легкой осиНамагничиваниевдоль трудной оси0SM/M13–10–1H, T1Рисунок 1.7 – Кривые намагничивания пленки CoFe2O4 на подложкеCoCr2O4 с буферным слоем MgAl2O4 [54]Исследования пленок (Mn,Zn)Fe2O4 [52] на подложках MgO показали,что, несмотря на взаимодействие на межфазных границах, магнитныехарактеристикипленки(намагниченностьнасыщения,магнитокристаллическая анизотропия, линии ферромагнитного резонанса)были близки к объемному аналогу, несмотря на сильную зависимостьуказанных характеристик от химического состава и катионногораспределения.На рисунке 1.8 приведена типичная кривая намагничивания(Mn,Zn)Fe2O4, не проявляющая аномального поведения.1.0M/M0.50–0.5–1.0–400–2000200400H, ЭРисунок 1.8 – Кривые намагничивания (Mn,Zn)Fe2O4 [52]21Феррит шпинели Zn1-xCoxFe2O4 и Zn1-xNixFe2O4 относятся к YK-типу(Yafel-Kittel), и также представляют особый интерес [56, 57].

Приопределенных концентрационных замещениях направление магнитныхмоментов ионов в октаэдрическом окружении перестает быть строгоколлинеарным, что приводит к увеличению значения магнетосопротивления.На рисунке 1.9а показаны кривые намагниченности для Zn1-xCoxFe2O4 сразной степенью замещения. При этом чистый MnFe2O4 характеризуетсяприсущей парамагнетику линейной полевой зависимостью намагниченности.Кривые намагниченности не выходят в насыщение даже при полях 5 Тл, чтоуказывает на неколлинеарность векторов в В-подрешетке.–30x=0.0x=0.2x=0.4602M, Ам /кгMR, [–(0–H)/0] (%)1200–60–120–1.0–0.50μ0H, Т0.51.0x=0.0x=0.2x=0.4–20–10100200T, K300абРисунок 1.9 – Полевые зависимости удельной намагниченностиZn1-xCoxFe2O4 (х=0; 0,2 и 0,4) при Т=300 К (а) и температурная зависимостьмагнитосопротивления Zn1-xCoxFe2O4 во внешнем магнитном поле 9 Тл (б)[56]Исследование температурных зависимостей магнетосопротивленияпоказало, что максимальных значений коэффициент MR (/) Zn1-xCoxFe2O4достигает при х=0,2 (рисунок 1.9б).

Этот результат показывает, чтоотсутствует корреляция между концентрацией ионов кобальта и значениеммагнетосопротивления. Можно предположить, что в замещенных ферритахсуществуют критические концентрации, при достижении которых свойстваматериала изменяются в значительной степени.22Вообще, ферриты со структурой шпинели характеризуютсямножеством магнитных фазовых переход. Помимо фазового переходамагнитный порядок – беспорядок возникают переходы магнитный порядок –порядок, среди которых различают:1.Изменение знака первой константы магнитной анизотропии K1при определенных температурах. Это приводит к переориентации вектора ISв кристалле из одного направления легкого намагничивания в другое(спонтанный ориентационный переход), и резкому изменению физическихсвойств [58].2.В силу различия межподрешеточного и подрешетоного обменныхвзаимодействий может возникнуть неколлинеарное расположение магнитныхмоментов подрешеток.

При приложении определенного поля происходитразрушение этой неколлинеарной структуры – происходит переходориентационного типа, который характеризуется резким изменениеммагнетосопротивления [58].3.При температуре магнитной компенсации происходит изменениенамагниченности, поэтому ее можно считать температурой фазовогоперехода ориентационного типа (в присутствии внешнего магнитного поля)[58].Остановимся далее фазовых состояниях в исследуемых намиматериалах.1.4Фазовые состояния в системе Mg–Ga–Fe–OНа рисунке 1.10 представлена область составов сложных оксидов(кислородная нестехиометрия не учитывается) в системе Mg–Ga–Fe–O [59].Как указывают авторы, шпинель можно получить при любом катионномсоотношенииMg:Ga:Fe,принадлежащемчетырехугольникуFe3O4−MgFe2O4−MgGa2O4−FeGa2O4.Кроме твердого раствора со структурой шпинели, в системе Mg–Ga–Fe–O в определенных условиях и при определенных концентрациях можетобразовываться твердый раствор на основе ортоферрита галлия GaFeO 3,взаимные твердые растворы α−Fe2O3 и β−Ga2O3 [60], а также непрерывныйтвердый раствор магнезиовюстита [60].

При этом в изобарно-изотермических23условиях наблюдалось расслаивание шпинелей, образованных лишь всистеме Mg−Al−Fe−O [59, 61].OFe3O4GaFeO3Fe3O4Fe2O3MgFe2O4Ga2O3MgGa2O4FeOMgOFeGa2O4FeGaMgРисунок 1.10 − Область шпинели в концентрационном тетраэдреMg–Ga–Fe–O [59]В системе Mg–Ga–Fe–O все соединения образуют «обращенные»шпинели и расслаивание в стабильном состоянии не наблюдается.

Какуказано в [59], сохранение гомогенности шпинелей в широком диапазонесоставов делает возможным получение однородных керамик иполикристаллических пленок для микроэлектронных устройств.Авторы исследовали кристаллическую структуру и фазовый составтвердых растворов Mg(Fe1−xGax)2O4−δ (0<x<1), полученных как методомтвердофазных реакций, так и пирогидролитическим методом [62]. Всекерамические образцы, синтезированные пирогидролитическим методом,являлись однофазными, характеризовались структурой типа природногоминерала шпинели MgAl2O4 – кубический тип симметрии, ипространственной группой Fd m [59].Спектрырентгенографическихисследованийобразцов,синтезированных пирогидролитическим способом и отожженных при 950°Ссвидетельствуют в пользу того факта, что феррит и галлат магния образуют24между собой непрерывный ряд твердых растворов.