Отзыв второго оппонента (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе)
Описание файла
Файл "Отзыв второго оппонента" внутри архива находится в следующих папках: Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе, Документы. PDF-файл из архива "Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "диссертации и авторефераты" в общих файлах, а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
отзыв официального оппонента на диссертационную работу ЖДАНОВОЙ Ксении Александровны «Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.10 - Биоорганнческая химия В последние годы в химии тетрапирольных макроциклических соединений, к каковым, прежде всего, относятся порфирины, достигнуты весьма значительные успехи, причем сейчас химиков практически не удивляет возможность получения соединений порфиринового ряда с самым разнообразным сочетанием заместителей в цикле. Более того, большинство этих соединений уже стали удобными и доступными синтонами тонкого органического синтеза. К таким структурам, в частности, относятся ставшие весьма популярными в последнее время так называемые амфифильные порфирины, которые являются удобными соединениями для создания на их основе наноструктур.
Благодаря полярным группам в составе порфиринов возможна самосборка и самоорганизация за счет ионных взаимодействий и водородных связей, а возможность их дальнейшей модификации приводит к целенаправленному получению соединений с заданными свойствами. Однако синтез подобных амфифильных производных порфиринов с активными функциональными группами практически всегда оказывается затруднен из-за лаб ильи ости исходных компонентов, их высокой химической активности, а часто и проблем с растворимостью. В связи с этим разработка удобных методов синтеза амфифильных мезоарилпорфиринов и создания фотоактивных нанокомпозитов на их основе представляет особый интерес как с научной, так и практической точек зрения.
С этой точки зрения диссертационная работа Ждановой Ксении Александровны, посвященная разработке эффективных подходов к синтезу амфифильных несимметрично замешенных исзоарилпорфиринов с активными функциональными группами, создание фотоактивных конъюгатов на их основе является весьма актуальной задачей. Научная новизна диссертационной работы Ксении Александровны заключается в разработке подходов к синтезу новых несимметричных мезо-арнлпорфиринов с высшими алкильными заместителями и активными функциональными группами на основе метода монопиррольной конденсации (МПК). Впервые была показана применимость метода МПК в водно-мицеллярной среде для получения несимметрично замещенных порфиринов с гидроксильными группами, Важной заслугой диссертантап является синтез новых амфифильных порфири нов строения Авз, которые содержат в мезо-положениях макроцикла длинноцепные заместители и свободные функциональные группы (амино-, гидрокси-, пиридил-, тиольные).
Представленная работа имеет и прикладное значение. В ходе ее выполнения разработаны подходы к получению новых амфифнльных порфиринов АВз типа с апкильнымн заместителями и активными функциональными группами (гидрокси-, амино-, пиридил-, тиольными), позволяющие получать их в препарати иных количествах.
Синтезированные порфирины благодаря наличию свободных функциональных групп являются прекрасными предшественниками для их последующей модификации и получения супрамолекулярных структур на их основе. Диссертационная работа Ждановой К.А. содержит все необходимые разделы, отражающие суть проведенных исследований и состоит из введения, обзора литературы„ экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 149 наименования.
Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Литературный обзор диссертации посвящен методам получения амфифильных мезоарилпорфиринов с активными функциональными группами и созданию фотоактивных наноструктуры на основе порфиринов. В обзоре дано не только отражение цитируемых работ, но и проведен их критический анализ.
В ходе выполнения настоящей работы диссертантом выполнено широкомасштабное исследование по разработке эффективных подходов к синтезу амфифильных несимметрично замешенных мазо-арилпорфиринов с активными функциональными группами, созданию фотоактивных конъюгатов на основе полученных порфиринов и изучению их физико-химических свойств. Важность выполненного исследования характеризуется большим разнообразием исходных соединений порфиринового ряда. При этом показано, что для синтеза амино- и пиридилсодержащих порфиринов наиболее эффективным является модифицированный метод Адлера, а для для получения тиолсодержащих порфиринов — метод Линдсея. Впервые бьша показана применимость метода монопиррольной конденсации (МПК) в водно-мицеллярной среде для получения несимметрично замещенных порфиринов с гидроксильными группами. В ходе работы была установлена применимость этих трех методов к получению амфифильных порфиринов с различным набором активных групп, полярных и неполярных заместителей, а также предложены возможные пути модификации и оптимизации данных методик.
В качестве основной синтетической стратегии получения замешенных порфиринов было выбрано использование в МПК функционализированных бензальдегидов и показанопреимущество этого подхода прн получении несимметрично замешенных производных порфиринов очевидны. Тщательность и профессионализм диссертанта прослеживаются на протяжении всей работы, в том числе при интерпретации спектров ЯМР 'Н и 'зС, являющегося основным методом установления структуры образующихся соединений. Весьма интересным и перспективным является раздел 3.2, посвященный получению и свойствам конъюгатов различной природы на основе амфифильных мезоарилпорфиринов. Это и новые бор-порфириновые конъюгаты, которые предлагшотся диссертантом в качестве потенциальных сенсибилизаторов в макете солнечного элемента, ковале нтные и нековалентные конъюгаты амфифильных порфирино в с полупроводниковыми квантовыми точками СсБе, для которых показана возможность их использования в качестве катализаторов жидкофазного фотоокисления антрацена.
Еще одним интересным результатом является исследование свойств наночастиц из смеси тритерпеноидов бересты, функционализированных амфифильными гидроксилсодержащими порфиринами. Полученные наночастицы являются стабильными в физиологических условиях, обладают размерами в диапазоне 100 — 200 нм и могут найти применение в качестве нанопрепаратов для ФДТ. Достоверность установления строения полученных соединений надежно доказана физико-химическими и спектральными методами, прежде всего, данными ЯМР Н и С ! 13 спектроскопии и масс-спектрометрии; параметры спектров достаточно корректно описаны в экспериментальной части и не вызывают сомнений.
Характер выполненных Ждановой К.А. исследований демонстрирует высокий квалификационный уровень диссертанта. Замечания. Прежде всего следует отметить отсутствие замечаний принципиального характера. В целом, как диссертация, так и автореферат оформлены достаточно тщательно, материал представлен весьма четко и наглядно; при этом несмотря на обилие формул и цифровой информации опечатки встречаются довольно редко. Видно, что хорошо выполнено не только научное исследование, но и хорошо представлена сама диссертация. Вот некоторые моменты, на которые удалось обратить внимание: — Стр.
57. «Амфифильная структура порфиринов является ключевым моментом при создании наноыатериалов...» Сама по себе молекула порфнрина не амфнфильная, она такой становится только после введения соответствующих заместителей, эта фраза некорректна. — Стр.61. Несмотря на описанные преимущества использования мицеллярного подхода, выход целевых соединений получился довольно низким. Желательно было бы высказатьь предположения о причине снижения выхода при использовании данной методики. — Стр.68. «Индивидуальность полученного соединения доказана методом ТСХ» Однако в экспериментальной части для целевого соединения приведены также данные ЯМР спектроскопии.
— Стр.72. Для масс-спектров МА1.И ТОР можно было бы привести картины изотопного распределения и сравнить их с теоретически рассчитанными. — Стр. 74. Рис. 10. Не соотнесены сигналы с массами большими, чем пика молекулярного иона. — Стр. 94. «Морфологию наночастиц изучали с помощью метода электронной микроскопии, было показано, что наночастицы имеют равномерные размеры, обособлены и не агрегируют.». Необходимо было привести полученные изображения для иллюстрации данного утверждения. — Одним из преимуществ порфириновых комплексов является их склонность к самоорганизации.
Проводились ли эксперименты по исследованию морфологии пленок при создании ячейки Гретцеля? Заключение. В целом, отмеченные недостатки носят случайный характер и не влияют на аргументацию полученных результатов и общую положительную оценку рецензируемой работы, которая представляет собой комплексное исследование, выполненное на высоком научном уровне, включающее как создание новой методологии синтеза широкой серии несимметричных амфифильных порфиринов с длинноцепными заместителями и активными функциональными группами (гидрокси-, амино-, тио-, пиридил-), так и демонстрацию их синтетического потенциала как новых мультицентровых реагентов.
Полученные результаты значимы для фундаментальной науки и имеют определенную практическую ценность Томилова Лариса Годвиговна 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, МГУ имени М.В.Ломоносова +74959391243 1от®ого.сЬетлпзп.ги ФГБОУН высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» Должность: Профессор ФГБОУН высшего образования «МГУ имени М.В.Ломоносова», доктор химических наук, профессор Ф.И.О.