Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 9

Выход 46,27 г (88%); nD20=1,4880; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.07 (с, 234H, SiCH3), 0.37 – 0.65 (м, 16H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.42 – 1.73 (м,16H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.30 – 2.65 (м, 16HSiCH2CH2CH2Ar), 3.82 (с, 24H, OCH3),4.20 – 4.70 (м, 16H, NCH2Ar), 5.30 – 5.60 (м, 8H, NCH2O), 6.25 – 7.44 (м, 56H, Ar).Синтез соединения(XXII) на основе бис-фенолсилоксана (схема реакции 3.8)К 4.63 г (10.00 ммоль) кремнийорганического фенола прибавили 1.53 г (25 ммоль)моноэтаноламина и 1,50 г (50 ммоль) параформальдегида. Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10 ч.

Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,89упарили. Выход 5.68 г (90%); nD20=1,5390; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.04 (с, 12H, SiCH3), 0.48 – 0.614 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.50 – 1.65 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar), 2.45 – 2.58 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 2.96 (т, 4H, NCH2CH2OH),3.68 (т, 4H, NCH2CH2OH), 3.85 (с, 6H, OCH3), 3.97 (с, 4H, NCH2Ar), 4.35 (с, 2H,NCH2CH2OH), 4.92 (с, 4H, NCH2O), 6.36 (с, 2H, Ar), 6.54 (с, 4H, Ar).Синтез соединения(XXIII) на основе α,ω-бис-фенололигосилоксана (схемареакции 3.8)К 9,08 г (10.00 ммоль) кремнийорганического фенола прибавили 1.53 г (25 ммоль)моноэтаноламина и 1,50 г (50 ммоль) параформальдегида.

Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10ч. Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили. Выход 9,7 г (90%); nD20=1,4791; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.07 (с, 48H, SiCH3), 0.47 – 0.64 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.50 – 1.68 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar), 2.42 – 2.60 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 2.97 (т, 4H, NCH2CH2OH),3.68 (т, 4H, NCH2CH2OH), 3.85 (с, 6H, OCH3), 3.98 (с, 4H, NCH2Ar), 4.34 (с, 2H,NCH2CH2OH), 4.92 (с, 4H, NCH2O), 6.37 (с, 2H, Ar), 6.55 (с, 2H, Ar).Синтез соединения(XXIV) на основе α,ω-бис-фенололигосилоксана (схемареакции 3.9)К 25,39 г (10 ммоль) кремнийорганического фенола прибавили 1.53 г (25 ммоль)моноэтаноламина и 1,50 г (50 ммоль) параформальдегида.

Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10ч. Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили. Выход 24,3 г (90%); nD20=1,4334; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц0.06 (с, 180H, SiCH3), 0.50 – 0.63 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.52 – 1.69 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar), 2.44 – 2.57 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 2.97 (т, 4H, NCH2CH2OH),3.68 (т, 4H, NCH2CH2OH), 3.85 (с, 6H, OCH3), 3.98 (с, 4H, NCH2Ar), 4.34 (с, 2H,NCH2CH2OH), 4.92 (с, 4H, NCH2O), 6.37 (с, 2H, Ar), 6.55 (с, 2H, Ar).90Синтез 2,2-бис-[3-(пентаметилдисилоксанил)-N-пропил]-[3,4-дигидро-2Н-1,3бензоксазин] фенил]пропана (XXV)В реакционную колбу c ловушкой Дина-Старка, загрузили 25 г (122 ммоль) 1,1,1триметил-3,3-диметил-3-аминопропилдисилоксана,13,9г(61ммоль)дифенилолпропана, 7,7 г (257 ммоль) пароформа и 30 мл диоксана.

Реакционнуюсмесь перемешивали при Т=96ºС в течение 3,5 ч. Затем прибавили 30 мл диоксана ипродолжали перемешивание при 112 ºС в течение 1 ч. После отгонки азеотропнойсмеси диоксан-вода (т. кип. 88ºС) и диоксана (т. кип. 101ºС) полученный продуктрастворили в 70 г хлористого метилена, 1x90 мл 0,2% водного раствора Na2CO3,упарили. Выход 44 г (94%). nD20=1,5151; 1H-ЯМР-спектр: 0.07 (с, 30H, SiCH3), 0.56 –0.72 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 1.67 (т.д, J = 15.3, 8.0, 4H, SiCH2CH2CH2N), 2.66 – 2.80(м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 1.58 (с, 6H, C(CH3)2), 3.93 (с, 4H, NCH2Ar), 4.82 (с, 4H,NCH2O), , 6.65 (д, J = 8.5, 2H, Ar), 6.81 (д, J = 2.3, 2H, Ar) 6.93 (дд, J = 8.6, 2.4, 2H,Ar).4.4.2.

Модификация антикоррозионного эпоксидного покрытия.Получение модифицированных покрытийИсходный эпоксидный состав состоял из жидкой эпоксидной диановой смолымарки ЭД-20 , в качестве наполнителя использовали смесь сульфата бария и сажи, вкачестве отвердителя - дициандиамид. Кремнийорганические бензоксазины, структурIX, XI, XV и XVIII вводили в количестве 1, 5 и 10% масс.

в эпоксидный состав приперемешивании в диссольвере.Нанесение покрытийЭпоксидный состав наносили кистью при 20°C на стандартные стальныепластины (марка стали Ст3сп/пс1-5) которые предварительно были подвергнутыдробеструйной очистке на дробеметной установке фирмы “KIT-CAB” до степеничистоты SA 2 1/2 согласно ISO 8501-1.

Затем пластины с покрытием помещали втермошкаф, предварительно нагретый до 180°C, и выдерживали образцы 30 мин при91180°C (время отверждения было определено по результатам ДСК). Через 30 минпластины вынимали и оставляли при 20°C на 12 часов.4.4.3. Функциональные испытания модифицированных покрытий.Определение водопоглощения покрытийДляопределенияводопоглощениямодифицированныхпокрытий,отвержденных в тефлоновой форме по аналогичному выше температурномурежиму, были получены свободные пленки диаметром 4 см и толщиной 0,5 мм.Отвержденные свободные пленки взвешивали, погружали в дистиллированнуюводу при 60°C на 1000 час и затем вновь взвешивали после выдержки в воде.Испытания на устойчивость покрытия к катодной поляризацииИспытания на устойчивость покрытия к катодной поляризации проводилисогласно ГОСТ Р 51164-98 при 60°C в течение 30 суток.В центре образца впокрытии просверлили цилиндрическое отверстие до образования в металлеконического углубления.

Диаметр отверстия был в три раза больше толщиныпокрытия, но не менее 6 мм. Поверхность металла в отверстии обезжиривалиацетоном. Проведение испытаний осуществляли по электрической схеме согласнорис. 4.1.921 - пластина (испытуемый образец); 2 - трубка из полиэтилена; 3 - электролит; 4 - инертныйанод; 5 и 8 - вольтметры; 6 - эталонное сопротивление; 7 - реостат; 9 - электрод сравнения.Рис. 4.1.

Схема проведения испытания на устойчивость к катодной поляризации.Образец подключали к отрицательному полюсу источника тока. Инертныйэлектрод 4 соединяли последовательно с эталонным сопротивлением (1 Ом) 6,реостатом 7 и положительным полюсом источника тока. Вольтметр 5 подключалипараллельно эталонному сопротивлению 6.

Регулируя реостатом 7 сопротивлениетока, устанавливали по показателям вольтметра 8, потенциал на образце – минус1,5 ± 0,05 В. Далее вольтметр 5 отключали и фиксировали время началаиспытаний. По истечении 30 суток пластины промывали водой, площадьотслоившегося участка покрытия оголяли, поддевая и срезая покрытие скальпелем.Испытания на потерю адгезииИспытания на потерю адгезии пластин с покрытием после выдержки в воде втечение 1000 час. и 600 С проводили с помощью адгезиметра PosiTest AT-A всоответствии с ГОСТ 27890-88.935. ВЫВОДЫ1.Взаимодействием карбофункциональных фенолорганосилоксанов, фенолов,органических и кремнийорганических аминов и формальдегида синтезированы 14новых гидроксиметиленфенол- и бензоксазинсилан-(силоксановых) мономеров иолигомеров линейного и разветвленного строения.

Охарактеризованы их свойства ипоказана применимость для эффективной модификации композиций на основефенолформальдегидных и эпоксидных полимеров при использовании в покрытиях иклеях с улучшенными термическими и адгезионными свойствами. Показано, чтомодифицированные образцы фенолформальдегидной смолы обладают высокойтермической устойчивостью и температурой стеклования 148-160°C. Полученные наоснове синтезированных 1,3-бензоксазинсилоксановых мономеров и олигомеров,введенных в эпоксидный полимер, клеевые композиции сохраняют адгезионнуюпрочность при 350-450°C, а антикоррозионные композиции превышают величиныпо адгезионным характеристикам покрытия на стали в 1,5-2 раза, а по катодномуотслаиванию – в 18-29 раз.2.Исследована реакция конденсации полученных гидроксиметиленфенолсилоксанов, протекающая по метилольным группам.

Найдено, что вязкостныесвойствагидроксиметилолфенолсилоксановопределяютсянетолькоконцентрацией, но и месторасположением функциональных групп в силоксановойцепи.3.Осуществлен синтез 1,3-бензоксазинсилановых мономеров и олигомеров безиспользования неорганических акцепторов выделяющейся при реакции воды.4.Найдено, что процесс полимеризации 1,3-бензоксазин-силан(силоксановых)мономеров и олигомеров протекает в интервале температур 150-250°C исопровождается раскрытием бензоксазинового кольца.946. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Сергеев В.А., Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Жданов А.А. Обзор.Кремнийорганические соединения с реакционноспособными гидроксифенильнымигруппировками и полимеры на их основе. // Высокомолек. соед.

А. 1987. Т.29.С.2441-2455.2.Speier J.L., The Preparation and Properties of (Hydroxyorgano)-silanes and RelatedCompounds// J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (4), pp. 1003–1010.3.Gilman H., Nobis J.F., Cleavage of Some Organosilanes// J. Am. Chem. Soc., 1950,72 (6), pp. 2629–2632.4.Frisch K.C., Shroff P.D., Functional Aromatic Silanes// J.

Am. Chem. Soc., 1953, 75(5), pp. 1249–1250.5.Frisch K.C., Preparation of organosilylphenols// US 2711417, заявл.06.05.1953,опубл.21.06.1955.6.Sunthakar S.V., Gilman H., Silicon-Containing Azo Dyes // J. Org. Chem., 1950, 15(6), pp. 1200–1210.7.Neville R., 4-Hydroxyphenyltriphenylsilane and Its Glycidyl Ether // J. Org. Chem.,1961, 26 (8), pp. 3031–3032.8.Neville R., Synthesis of 4-(2,3-Epoxypropoxy)phenyltrimethylsilane // J. Org. Chem.,1960, 25 (6), pp. 1063–1064.9.Moehs P.J., Davidsohn W.E., Difunctional derivatives of 1,3-dichlorotetramethyl-disiloxane // J.

Organomet. Chem., 1969, 20 (1), pp. 57-63.10.Davidsohn W.E., Laliberte B.R., Goddard С.М., Henry M.C. // J. Organomet.Chem., 1972, 36 (2), pp. 283-291.11.Greber I., Lohman C., Synthese und Reaktionen siloxan-substituierter Phenole //Angewandte Chemie, 1967, 79 (9), pp. 418.12.Козликов В.Л., Миронов В.Ф., Федотов Н.С., Способ получения 1,3-бис-(гидроксиарил)-тетраорганодисилоксанов // Авт.св. СССР № 295431, заявл.26.12.1969, опубл.

21.04.1972.13.Marzocchi A., Elastomeric produce reinforced with glass // DE 2010950, заявл.9507.03.1970, опубл. 30.09.1971.14.Marzocchi A., Glass fibers sized with silane-epoxy resin compounds and method //US 3169884, заявл. 04.03.1959, опубл. 16.02.1965.15.Wieber M., Schmidt M., Silicium- und germaniumhaltige 1,3-Benzodioxane // J.Organomet.

Chem., 1963, 1 (1), pp. 93-94.16.Андрианов К.А., Коршак В.В., Виноградова СВ., Макарова Л.И., ПанкратовВ.А., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Дмитриев В.А., Пацурия М.М., Способполучения олигомерных кремнийорганических бисфенолов // Авт.свид. СССР №487911, заявл. 30.05.1974, опубл. 15.10.1975.17.Андрианов К.А., Коршак В.В., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Макарова Л.И.,Виноградова С.В., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М. // Изв.АН СССР. Сер.хим., 1975, c.160-163.18.Андрианов К.А., Коршак В.В., Панкратов В.А., Виноградова С.В., МакароваЛ.И., Пацурия М.М., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Способ получения дицианатов//Авт. свид.

СССР № 496292, заявл. 27.06.1974, опубл. 25.12.1975.19.Виноградова СВ., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Коршак В.В., МакароваЛ.И., Андрианов К.А., Исследование структуры и физико-механических свойствсшитых полимеров на основе олигомерных дицианатов // Высокомолек. соед., 1977,19 (1). с.142.20.Андрианов К.А., Панкратов В.А., Пацурия М.М., Макарова Л.И., Коршак В.В.,Виноградова СВ., Бекаури Н.Г., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Способ получениядицианатов // Изв.АН ГрССР. Сер.хим. 1975, 1 (1), c.59.21.Андрианов К.А., Коршак В.В., Виноградова СВ., Пацурия М.М., МакароваЛ.И., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Способ получения полицианатов //Авт.