Диссертация (1091876), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Заслуживает внимания и является весьма актуальным изучение путейсинтеза и свойств мономерных и олигомерных кремнийсодержащих бензоксазиновразличного строения, и изучение возможности их применения в качествемодификаторов эпоксидных полимеров.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВЦелью данной работы являлось разработка доступных методов синтеза новыхсоединенийсметилольными-ибензоксазиновымисилан(силоксановыми)группировками в обрамлении органического радикала на концах или в серединесилоксановой цепи,исследование их превращений, а также оценка возможностиприменения полученных соединений в качестве модификаторов органическихполимеров, обладающих комплексом ценных свойств.3.1. Метилольные производные олигофенолсилоксанов.3.1.1. Получение и свойства олигосилоксанов, содержащих фенольные группыДля выполнения поставленной задачи реакцией гидросилилирования, котораяобеспечиваетселективноеγ–присоединение4-аллил-2-метоксифенолакгидридсилоксанам без образования побочных продуктов, были синтезированыисходные органосилоксановые фенолы по методике, описанной в работе Женёвой М.В.[136]:CH3R1SiCH3OCH3SiCH3OSiR1CH3OSiCH3nR1= -CH3 ; Hn = 0; 1; 6; 8m = 0; 7; 18; 28; 32CH3mR1 + 2 HOH3COCH2CH CH2PtHOH3CO(CH2)3Si41Некоторые характеристики cинтезированных СФ приведены в таблице 3.1.Таблица 3.1.Некоторые свойства кремнийорганических феноловИндексМ выч.,Структурная формулаг/мольη20Содерж.DФФГ,%µ ,сПзCH3HOI(C H 2)3SiOCH3H 3C OII1,5375 52,673011281,44709225341,4256 9,73861,4780 31,95845621,4576372HOCH 2Ia463CH 2 OHHO(CH 2)3Si(CH 3)2 OSi(CH 3)2(CH 2)3OHOCH 39H 3COHO(CH2)3Si(CH3)2 OSi(CH3)2 (CH2)3OH110OCH329H3CO21,8Si (CH3) O Si(CH3)3(CH3)3Si O(CH2)3IIIOCH3OH(CH3)3Si OIVSi(CH3)2 OSi(CH3)2 O(CH2)38Si(CH3)33221,6OCH3OHДанные таблицы 3.1 свидетельствуют о том, что на значения кинематическойвязкости органосилоксановых фенолов влияет не только содержание фенольныхгрупп(ФГ)ворганосилоксане,органосилоксановыефенолыноисихрасположениеконцевымивцепи.Так,4-гидрокси-3-42метоксифенил)пропильными группами в тетраметилдисилоксане (I) обладаютнаивысшей кинематической вязкостью, которая резко уменьшается с длиной цепи улинейных органосилоксановых фенолов (II).
Кинематическая же вязкость укороткоцепного разветвленного органосилоксанового фенола, несмотря на высокоесодержание функциональных групп в органосилоксане (III), более чем на порядокменьше линейного (I), что свидетельствует о влиянии на этот параметр не толькоконцентрации, но и места нахождения фенольных групп в органосилоксане.Такаязакономерностьзависимостивязкостныхсвойствотстроенияорганосилоксановых фенолов, вероятно, объясняется подвижностью Si-O-Si связей ирасположения гидроксифенильных групп, образующих водородные связи, повышаяили понижая кинетическую вязкость силоксанфенолов.Вотличиеотвязкостныхсвойств,величинакоэффициентарефракциисилоксанфенолов (таблица 3.1) зависит только от содержания в них фенильныхгрупп.Как видно, фенолорганосилоксан с двумя [Si(CH3)-O] звеньями и с самым высокимсодержанием фенильных групп по показателю преломления наиболее близок кэвгенолу,для которого η D =1,5439.203.1.2.
Синтез и свойства метилолфенолсилоксанов на основе α,ω -бис-[3-(4-гидрокси-2метоксифенил)пропил]метилсилоксановСинтез неизвестных ранее гидроксиметилированных фенолосилоксанов проводиливзаимодействием полученных выше органосилоксановых фенолов с формальдегидом вщелочной среде. Процесс осуществляли при комнатной температуре реакциейкремнийорганических фенолов с формальдегидом в присутствии эквимольногоколичества водного NaOH.43Схема реакции:1) NaOH + HO(CH2)3SiNaOH3CO(CH2)3Si(CH2)3Si(CH2)3Si+ H2OH3COHOH2C2) CH2O + NaO(CH2)3SiNaOH3COH3COHOH2CHOH2C3) NaO(CH2)3Si+ HClH3COHO+NaClH3CO3.1Окончание реакции оценивали по непрореагировавшему формальдегиду вреакцииегосгидрохлоридомгидроксиламина.Выходсинтезированныхгидроксиметилированных фенолосилоксанов (V-VIII) составлял 90-95% масс.Полученные оксиметилированныепроизводные представляют собойжелтыежидкости различной вязкости, хорошо растворимые в хлорированных углеводородах,толуоле, этаноле.Строение ГФС подтверждают данные ЯМР- и ИК- спектроскопии и результатыэлементного анализа.
ЯМР-спектры указывают на наличие химического сдвигапротона, характерного для гидроксиметильной группы [137] (рис.3.1-3.4, табл.3.2).44HOCH2HOH 3C OCH3(C H 2 ) 3SiOCH32VРис.3.1. 1H-ЯМР-спектр соединения V45HOCH2HOH3COCH2OH(CH2)3Si(CH3)2 OSi(CH3)2 (CH2)329OHOCH3Рис.3.2. 1H-ЯМР-спектр соединения VIVI46(C H 3 ) 3 Si OSi (C H 3 ) OSi(C H 3 ) 3(C H 2 ) 3HOCH2OCH3OHVIIРис 3.3. 1H-ЯМР-спектры исходного фенола III (A) и продукта оксиметилирования VII (B).47(CH3)3Si OSi(CH3)2 OSi (CH3) O(CH2)3HOCH28Si(CH3)332OCH3OHVIIIРис.3.4.
1H-ЯМР-спектр соединения VIII48Таблица 3.2. Данные 1H-ЯМР – спектроскопии для продуктовV – VIII.Группа с указанием (*) атома HХимический сдвиг (δ) атомов H, м.д.Si CH3*0,00-0,27Si CH2* CH2 CH20,45-0,65Si CH2 CH2* CH21,54-1,75Si CH2 CH2 CH2*2,45-2,66H3COH4,60-4,74HOHO*H2CHH3COH5,45-5,55*HO*HOH2CH*H 3COH3,70-3,85HOHHOH 2C*HH7,00-7,10HOHOH 2 CHH3COH*6,75-6,79HOHOH2CДанныеH*ИК-спектроскопиипоказывают,чтоеслидляисходныхкремнийорганических фенолов полоса поглощения ОН группы находится в области3513 см-1, то в спектрах гидроксиметилфенолдиметилсилоксанов, в связи сприсутствием метилольной группы, наблюдается сдвиг полосы поглощения для ОНгруппы в область 3375см-1.49Рис.3.5. ИК-спектр исходного фенола III (A) и продукта оксиметилирования VII (B).Свойства синтезированных соединений приведены в таблице 3.350Таблица3.3.Некоторыехарактеристикиметилольныхпроизводныхкремнийорганических феноловCH3R1SiCH3CH3OSiCH3OSiR1CH3OR1SiCH3CH3R1= -CH3 ; PhOH(OCH3)CH2OHn = 0; 1; 8m = 0; 28; 32nmЧислоn/mηd,М, г/мольМw/ MnСодержг/см3выч.10-3 (ММР) ГПХГФ,%V1/01,52001,09523-58,91925VI29/01,42701,01259411,9177VII3/11,48751,0341637230VIII32/81,463041,074562273605Соед.R120D9,0 /3,1(2,9)10,5/3,5(3,5)µ , сПзКак видно из таблицы 3.3, кинематическая вязкость соединений (V-VIII)оксиметилирования кремнийорганических фенолов имеет такую же закономерность,как и для вязкости исходных фенолов, но в 1,5 - 5 раз выше последних(табл.3.1).Такаязакономерность роста вязкости ГФС по сравнению с ФС связана с образованиемдополнительно водородных связей за счет наличия -CH2OH группв синтезированныхсоединениях.
При рассмотрении данных ГПХ метилольных производных силоксановобращает на себя внимание их широкое молекулярно-массовое распределение, чтосвязано, вероятно, c молекулярным распределением в исходных фенолсилоксановыхолигомерах.3.1.3. Реакция конденсации метилольных производных олигосилоксановНаличие в кремнийорганических фенолоспиртах CH2OH– групп предполагаетвозможность их конденсации и образовании связей -СН2-О-СН2- при нагревании выше70°C, а в дальнейшем - при повышении температуры до 150-200°C - метиленовых51мостиков, аналогично фенолформальдегидным смолам [138].На примере полифункционального соединения VIII (8метилолфенольных групп)былаисследованареакцияконденсациисинтезированныхгидроксиметилфенолсилоксанов при нагревании со 150°C до 200°C.
Первая стадияконденсациигидроксиметилфенолсилоксановзавершиласьполимера,который растворим в толуоле, хлороформе иобразованиемизопропаноле.Послеповышения температуры до 200°С и выдерживании данного образца в течение 20минут образуется полимер, нерастворимый в указанных растворителях. Это можетбыть объяснено с более глубоким протеканием реакции конденсации и, как следствие,пространственной сшивкой олигомера с образованием метиленовых связей.H3COHOHOH2Co1)HO2(CH2)3Sit=150 C-H2OH3CO(CH2)3SiH2 COH2 CHO(CH2)3Si(CH2)3Si(CH2)3SiH3COH3COH3COHO(CH2)3SiH2Ct=200oCO2)-CH2OH2CHOHOH2CHO(CH2)3SiH3COH3COДля соединения VII с одной метилольной группой в молекуле возможно образованиетолько димера, а для соединений V и VI, содержащих две СН2ОН- группы на концахцепи, при 150-200°C– линейных растворимых продуктов конденсации.Исследование продукта поликонденсаии соединения V методом эксклюзионнойхроматографии показало, что он является олигомерным соединением, включающими52молекулы различной степени поликонденсации с Mw до 7500 г/моль.
Молекулярномассовые характеристики продукта поликонденсации соединения V свидетельствуют,что для него характерна широкая полидисперсность ( Mw/Mn = 8,6) (табл.3.4).Табл. 3.4.Молекулярно-массовая характеристика продукта поликонденсации 1,3-бис[3-(4-гидрокси-2гидроксиметил-6-метоксифенил)пропил]-тетраметил-дисилоксана.ОбразецMnMwMzMw/Mn% содерж.V8707500455008.698.5Риc.
3.6.Кривая молекулярно-массового распределения продуктов поликонденсации1,3-бис-[3-(4-гидрокси-2-гидроксиметил-6-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана3.2. БензоксазинсилоксаныВключение в синтетический цикл, помимо фенолов и формальдегида, также ипервичных аминов, позволяет осуществлять, по реакции Манниха, получениеразличных1,3-бензоксазинов,бензоксазинсилоксаныврасширяюттомчислеклассикремнийсодержащих.новыхТакиекарбофункциональныхкремнийорганических соединений, что дает возможность, при исследовании ихсвойств, определить направления их практического применения. При этом синтезбензоксазинсилоксанов возможен по двум вариантам: как с использованиеморганических, так и кремнийорганических фенолов, а также органических икремнийорганических аминов.533.2.1.
Синтез и свойства бензоксазин(силан)силоксановПервый путь синтеза бензоксазинсилоксанов заключался во взаимодействиифенола,2,2-бис(4–гидроксифенил)пропана,гидроксифенил)гексафторпропана,фенолфталеинааминопропилтриэтокси(метокси)силанами2,2-бис(4–спараформомилии3-аминопропил-(пентаметил)дисилоксаном по уравнениям 3.3-3.5:OHO+ 2CH2O+ H2N(CH2)3Si(OR)3N(CH2)3Si(OR)3- 2H2OR=CH3 (IX) R=C2H5 (X)3.3R`OH + 2H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 + 4/n(CH2O)nHOR`R`O- 4H2OOR`(C2H5O)3Si(CH2)3NN(CH2)3Si(OC2H5)3R`=CH3 (XI) R`=CF3 (XII)3.4OO+ 2H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 + 4CH2O- 4H2OOOHOH(C2H5O)3Si(CH2)3NOOO(XIII)3-N(CH2)3Si(OC2H5)33.554OO+ 2H2N(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)3 + 4(CH2O)- 4H2OOOHOHO(CH3)3SiO(CH3)2Si(CH2)3NOON(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)3(XIV)3.6По схемам 3.3-3.5, образующаяся по реакции вода в условиях процессаспособна вызывать гидролиз по алкокси-группам у атома кремния. Дляпредотвращениягидролизаприсинтезе3-(триметоксисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазинов в растворе хлороформа в качестве адсорбента водыавторы работ [108, 139] использовали СаН2.Нами, при синтезе соединений IX – XIV, был применен метод удаления водыазеотропной отгонкой с растворителем.
В результате такого приема удалосьполучить BZ-Si с выходом более 90 вес%.Вспектрах1H-ЯМРпродуктовIX–XIIIприсутствуютсигналы,соответствующие СН2 группам бензоксазинового кольца O-CH*2-N с δ = 4,82 ÷4,85 м.д. иAr-CH*2-N c δ = 3,90 ÷ 3,98 м.д., а также сигналы протонов,соответствующие алкокси-группам O-CH*3 (соед.IX) с δ = 3,56 м.д. , O-CH*2CH3 сδ = 3,80 м.д., O-CH2CH*3 (соед.X-XIII) с δ = 1,20 ÷ 1,22 м.д. Сигналы протоновостальныхгруппприведенывэкспериментальнойчасти.Соотношениеинтегральных интенсивностей сигналов протонов метиленовых звеньев N-CH2CH2-CH2-Si и алкокси-групп близки к расчетным, что позволяет сделать вывод онезначительной степени гидролиза алкокси-групп у атома кремния.При попытке выделить соединения IX перегонкой в вакууме при 1мм и 165°Cполучен продукт с выходом 20% и полимерный кубовый остаток, что указывает на55высокую склонность данных бензоксазинов к термической полимеризации.Спектры 1H-ЯМР соединения X до его дистилляции и после перегонки идентичны,хотя кинематическая вязкость его различна - 70 сСт до перегонки и 28 сСт послевыделения.
Такое различие указывает, вероятно, что в синтезированномсоединении в небольших количествах присутствуют продукты частичногогидролиза и конденсации, которые не идентифицируются методом .Использованиефенолфталеином(3-аминопропил)пентаметилдисилоксана(схема3.5)приводиткобразованиювреакциибензоксазинасснегидролизуемыми в процессе синтеза пентаметилдисилоксановыми группами(соед.XIV) Данные спектров1H-ЯМР, подтверждают, что реакции как салкоксиаминосиланами, так и с аминосилоксаном проходят аналогично. В спектре1H-ЯМР соед.XIV присутствуют сигналы, соответствующие группам СН2бензоксазинового кольца O-CH*2-N с δ = 4,83 м.д. и Ar-CH*2-Ncδ = 3,90 м.д., атакже мультиплетный сигнал протонов Si-CH3 с δ = -0,16 ÷ 0,14 м.д. Сигналыпротонов остальных групп приведены в экспериментальной части.Приисследованиивзаимодействиемвторогопутикремнийорганическихсинтезафеноловбензоксазинсилоксановобщейформулы:R’[Si(CH3)2O]n[Si(CH3)RO]mSiMe2R’ ( где R’ – 4-гидрокси-3-метоксифенил-пропил-,R — метил- или 4-гидрокси-3-метоксифенил-пропил-), параформа и анилина илимоноэтаноламина выявлено, что реакционная способность кремнийорганическихфенолов значительно ниже по сравнению с органическими фенолами .Так, при синтезе соединения XV взаимодействием 3-(3-(4-гидрокси-3метоксифенил)-пропил)гептаметилтрисилоксана с анилином и параформом дляполучения целевого продукта реакцию проводилив избытке параформа, безрастворителя, при температуре 130°C и избыточном давлении 0,5 ати.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
