Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 8

(5% масс.), и1,6г.(10%масс.)α,ω-гексаметилолиго-[3-(4-гидрокси-2гидроксиметил-6-метоксифенил)пропил]метилдиметилсилоксана 8/32.Таким образом получили три образца:1.Наполненный резол2.Наполненный резол с 5% масс. содержанием модификатора3.Наполненный резол с 10% масс. содержанием модификатораВулканизация продуктов модификации резола.Получение резита.Во фторопластовую форму загрузили 5 г наполненного резола, поместили в вакуумсушильный шкаф и нагревали при температуре 150°C в течение 60 мин. Затемохладили до температуры 20°C. Полученный продукт представлял собой непрозрачнуютвердую стеклообразную массу, нерастворимую в этаноле.Получение 5% модифицированного резита.Во фторопластовую форму загрузили 3 г наполненного 5% модифицированного резола,поместили в вакуум-сушильный шкаф и нагревали при температуре 120°C в течение 60мин. Затем подняли температуру до 200°C и нагревали при этой температуре в течение8360 мин.

Затем охладили до температуры 20°C. Полученный продукт представлял собойнепрозрачную твердую стеклообразную массу, нерастворимую в этаноле. Анализ нагель – фракцию показал наличие в продукте конденсации 1% золь – фракции, 99% гель– фракции.Получение 10% модифицированного резита.Во фторопластовую форму загрузили 3 г наполненного 10% модифицированногорезола, поместили в вакуум-сушильный шкаф и нагревали при температуре 120°C втечение 60 мин. Затем подняли температуру до 200°C и нагревали при этойтемпературе в течение 60 мин. Затем охладили до температуры 20°C. Полученныйпродуктпредставлялсобойнепрозрачнуютвердуюстеклообразнуюмассу,нерастворимую в этаноле. Анализ на гель – фракцию показал наличие в продуктеконденсации 1% золь – фракции, 99% гель – фракции.4.4.

Бензоксазинсилоксаны.4.4.1. Получение бензоксазинсилоксановСинтез 3-(триметоксисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазина (IX)К раствору 7.834 г (83.25ммоль) безводного фенола в 40мл безводного хлороформаприбавили 5.000 г (166.5 ммоль) параформальдегида. Реакционную массу нагрелидо 55°С. затем медленно при перемешивании прибавили раствор 14.92 г (83.25ммоль) 3-аминопропилтриметоксисилана в 15 мл безводного хлороформа.Реакционную смесь кипятили в течение 8 часов. Полученный раствор фильтровалиот остатков параформальдегида, упарили.

Выход 24.51 г (99%); nD20=1.5110;1H-ЯМР-спектр: 0.61 – 0.73 (м, 2H, SiCH2CH2CH2N), 1.67 (дт, J = 15.1, 8.1, 2H,SiCH2CH2CH2N), 2.70 – 2.80 (м, 2H, SiCH2CH2CH2N), 3.56 (с, 9H, OCH3), 3.97 (с,2H, NCH2Ar), 4.85 (с, 2H, NCH2O), 6.76 (дд, J = 8.2, 0.8, 1H, Ar), 6.85 (тд, J = 7.4,1.1, 1H, Ar), 6.94 (д, J = 7.5, 1H, Ar), 7.10 (тд, J = 8.2, 1.7, 1H, Ar).Синтез 3-(триэтоксисисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазина (X)84К раствору 4.120 г (43.80 ммоль) безводного фенола в 40мл безводного хлороформаприбавили 2.630 г (87,60 ммоль) параформальдегида.

Реакционную массу нагрелидо 55°С. затем медленно при перемешивании прибавили раствор 9.695 г (43.80ммоль)3-аминопропилтриэтоксисиланав15млбезводногохлороформа.Реакционную смесь кипятили в течение 8 часов. Полученный раствор фильтровалиот остатков параформальдегида и упарили. Выход 14.72 г (99%); nD20=1.4927; 1HЯМР-спектр: 0.59 – 0.70 (м, 2H, SiCH2CH2CH2N), 1.22 (т, J = 7.0, 9H, OCH2CH3),1.68 (дт, J = 15.2, 7.8, 2H, SiCH2CH2CH2N), 2.69 – 2.79 (м, 2H, SiCH2CH2CH2N), 3.81(к, J = 7.0 Hz, 6H, OCH2CH3), 3.98 (с, 2H, NCH2Ar), 4.85 (с, 2H, NCH2O), 6.76 (дд, J= 8.2, 0.8, 1H, Ar), 6.85 (тд, J = 7.4, 1.1, 1H, Ar), 6.94 (д, J = 7.4, 1H, Ar), 7.10 (тд, J =8.2, 1.7, 1H,Ar).Синтез 2,2-бис-[3-(триэтоксисилил)-N-пропил]-[3,4-дигидро-2Н-1,3бензоксазин] фенил]пропана (XI)К суспензии 5.288 г (176.1 ммоль) параформальдегида в 60мл безводногохлороформа медленно при перемешивании прибавили 19.49 г (880.0 ммоль) 3аминопропилтриэтоксисилана.

Подняли температуру до 60°С. Затем порциямидобавили 10.05 г (440.0 ммоль) бисфенола А и кипятили в течение 8 часов.Полученный раствор фильтровали от остатков параформальдегида, упарили. Выход29.82 г (94%); nD20=1.5106; 1H-ЯМР-спектр: 0.56 – 0.72 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 1.21(т, J = 7.0, 18H, OCH2CH3), 1.58 (с, 6H, C(CH3)2), 1.67 (т.д, J = 15.3, 8.0, 4H,SiCH2CH2CH2N), 2.66 – 2.80 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 3.81 (к, J = 7.0, 12H,OCH2CH3), 3.93 (с, 4H, NCH2Ar), 4.82 (с, 4H, NCH2O), , 6.65 (д, J = 8.5, 2H, Ar), 6.81(д, J = 2.3, 2H, Ar) 6.93 (дд, J = 8.6, 2.4, 2H, Ar).Синтез 2,2-бис-[3-(триэтоксисилил)-N-пропил]-[3,4-дигидро-2Н-1,3бензоксазин]фенил]-гексафторпропана(XII)К суспензии 7.280 г (242.5 ммоль) параформальдегида в 60мл безводногохлороформа медленно при перемешивании прибавили 26.840 г (121.2 ммоль) 3аминопропилтриэтоксисилана.

Довели температуру до 60°С. Затем порциями85добавили 20.382 г (60.62 ммоль) гексафтордиана и кипятили в течение 8 часов.Полученный раствор фильтровали от остатков параформальдегида, упарили. Выход47.62 г (95%); nD20=1.5217; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д., J/Гц): 0.58 –0.69 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 1.21 (т, J = 7.0, 18H, OCH2CH3), 1.67 (тд, J = 15.3, 8.0,4H, SiCH2CH2CH2N), 2.66 – 2.81 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 3.81 (к, J = 7.0, 12H,OCH2CH3), 3.95 (с, 4H, NCH2Ar), 4.87 (с, 4H, NCH2O), 6.69 – 6.75 (с, 2H, Ar), 6.97 –7.09 (с, 2H, Ar) 7.14 – 7.28 (с, 2H, Ar).Синтез бис-[3-(триэтоксисилил)-N-пропил]-[3,4-дигидро-2Н-1,3бензоксазин]фенолфталеина (XIII)К суспензии 7,000 г (233.0 ммоль) параформальдегида и 18.55 г (58.30 ммоль)фенолфталеина в 100мл безводного хлороформа медленно при перемешиванииприбавили раствор 25.81 г (116.6 ммоль) 3-аминопропилтриэтоксисилана в 30 млбезводного хлороформа.

Подняли т-ру реакционной массы до 60°С, кипятили втечение 8 часов. Полученный раствор фильтровали от остатков параформальдегида,упарили. Выход 43.40 г (92%); nD20=1.5230; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.56 – 0.67 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 1.20 (т, J = 7.0 Гц, 18H, OCH2CH3), 1.55 –1.71 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 2.63 – 2.75 (м, 4H, NCH2CH2), 3.79 (q, J = 7.0 Гц, 12H,OCH2CH3), 3.89 (с,4H, NCH2Ar), 4.83 (с,4H, NCH2O), 6.69 (д, J = 8.6 Гц, 2H, Ar),6.91 – 6.89 (м, 1H, Ar), 6.92 (д, J = 2.2 Гц, 2H, Ar), 7.01 (дд, J = 8.6, 2.3 Гц, 2H, Ar),7.53 (дд, J = 16.5, 7.6 Гц, 2H, Ar), 7.68 (т, J = 7.0 Гц, 1H, Ar), 7.92 (д, J = 7.6 Гц, 1H,Ar).Синтез бис-[3-(пентаметилдисилокси)-N-пропил]-[3,4-дигидро-2Н-1,3бензоксазин]-фенолфталеина (XIV)К суспензии 2.770 г (92.00 ммоль) параформальдегида и 7.330 г (23.00 ммоль)фенолфталеина в 50мл диоксана при перемешивании прибавили 8.080 г (46.07ммоль) 3-аминопропилпентаметилдиксисилана.

Подняли т-ру реакционной массыдо 100°С, кипятили в течение 6 часов. Полученный раствор фильтровали отостатков параформальдегида, упарили. Выход 16.45 г (92%);1H-ЯМР-спектр86(хлороформ – d6, δ, м.д., J/Гц): -0.16 – 0.14 (м, 30H, SiCH3), 0.42 – 0.58 (м, 4H,SiCH2CH2CH2N), 1.41 –1.63 (м, 4H, SiCH2CH2CH2N), 2.50 – 2.89(м, 4H,SiCH2CH2CH2N), 3.90 (с, 4H, NCH2Ar), 4.83 (с, 4H, NCH2O), 6.48 – 7.22 (м, 6H, Ar),7.35 – 7.97 (м, 4H, Ar).Синтез 6-(3-(метил-бис-(триметилсилокси)-силил)пропил)-8-метокси-3-фенил3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазина (XV)К 14.57 г (37.70 ммоль) 3-(3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил)гептаметилтрисилоксана прибавили 4.210 г (45.20 ммоль) анилинаи 3.720 г (124.0 ммоль)параформальдегида, температуру реакционной массы выдерживали при 130°С втечение 10 ч.

Затем р.м. остудили, растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды, упарили. Выход 17,09 г (90%); nD20=1.5129; 1HЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д., J/Гц): 0.08 (с, 21H, SiCH3), 0.38 – 0.59 (м, 2H,SiCH2CH2CH2Ar), 1.46 – 1.69 (м, 2H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.38 – 2.59 (м,2HSiCH2CH2CH2Ar), 3.84 (с, 3H, OCH3), 4.60 (с, 2H, NCH2Ar), 5.41 (с, 2H, NCH2O),6.35 – 7.34 (м, 7H, Ar).Синтез соединения (XVI) на основе бис-фенололигосилоксана (схема реакции3.8)К 4,63 г (10 ммоль) кремнийорганического фенола прибавили 2.32 г (25 ммоль)анилинаи1,50г(50ммоль)параформальдегида.Реакционнуюмассуперемешивали при Т=130°С в течение 10 ч.

Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили. Выход 4,63 г (90%); nD20=1,5686; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): ): 0.09 (с, 12H, SiCH3), 0.54 – 0.62 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.54 – 1.69 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar), 2.42 – 2.61 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.84 (с, 6H, OCH3), 4.61 (с,4H, NCH2Ar), 5.41 (с, 4H, NCH2O), 6.39 – 7.35 (м, 14H, Ar).Синтез соединения(XVII) на основе α,ω-бис-фенололигосилоксана (схемареакции 3.8)87К 9,08 г (10 ммоль) кремнийорганического фенола прибавили 2.32 г (25 ммоль)анилина и 1,50 г (50.00 ммоль) параформальдегида.

Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили. Выход 9,08 г (90%); nD20=1,5050; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.09 (с, 48H, SiCH3), 0.49 – 0.64 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.48 – 1.70 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar), 2.43 – 2.59 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.84 (с, 6H, OCH3), 4.61 (с,4H, NCH2Ar), 5.41 (с, 4H, NCH2O), 6.39 – 7.46 (м, 14H, Ar).Синтез соединения(XVII) на основе α,ω-бис-фенололигосилоксана (схемареакции 3.8)К 17,98 г (10 ммоль) кремнийорганического фенола прибавили 2.32 г (25 ммоль)анилина и 1,50 г (50.00 ммоль) параформальдегида.

Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10ч. Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили. Выход 13.11 г (90%); nD20=1,4700; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.09 (с, 120H, SiCH3), 0.49 – 0.64 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.48 – 1.70 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar), 2.43 – 2.59 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.84 (с, 6H, OCH3), 4.61 (с,4H, NCH2Ar), 5.41 (с, 4H, NCH2O), 6.39 – 7.46 (м, 14H, Ar).Синтез соединения(XVII) на основе α,ω-бис-фенололигосилоксана (схемареакции 3.8)К 10.23 г (7.17 ммоль) кремнийорганического фенола прибавили 2.32 г (25 ммоль)анилина и 1,50 г (50.00 ммоль) параформальдегида. Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10ч.

Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили. Выход 13.11 г (90%); nD20=1,4366; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.09 (с, 180H, SiCH3), 0.49 – 0.64 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.48 – 1.70 (м, 4H,88SiCH2CH2CH2Ar), 2.43 – 2.59 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.84 (с, 6H, OCH3), 4.61 (с,4H, NCH2Ar), 5.41 (с, 4H, NCH2O), 6.39 – 7.46 (м, 14H, Ar).Синтез соединения XX на основе разветвлённого фенололигосилоксана (схемареакции 3.9)К 18,5 г (10 ммоль) разветвлённого кремнийорганического фенола прибавили 6,045г (65 ммоль) анилина и 3,9 г (130 ммоль) параформальдегида. Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили.

Выход 23,98 г (88%); nD20=1,5631; 1H-ЯМР-спектр (хлороформ – d6, δ, м.д.,J/Гц): 0.07 (с, 78H, SiCH3), 0.37 – 0.65 (м, 12H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.42 – 1.73 (м, 12H,SiCH2CH2CH2Ar), 2.30 – 2.65 (м, 12HSiCH2CH2CH2Ar), 3.82 (с, 18H, OCH3), 4.20 –4.70 (м, 12H, NCH2Ar), 5.30 – 5.60 (м, 12H, NCH2O), 6.25 – 7.44 (м, 42H, Ar).Синтез соединения XXI на основе разветвлённого фенололигосилоксана(схема реакции 3.9)К 40,9 г (10 ммоль) разветвлённого кремнийорганического фенола прибавили 7,905г (85 ммоль) анилина и 5,1 г (170 ммоль) параформальдегида. Реакционную массуперемешивали при Т=130°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу остудили,растворили в 60 мл хлороформа, промыли 1х50 мл 0,1H NaOH и 4х100мл воды,упарили.