Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 7

Выход 334,75г (96%);η20D=1,4256,µ=11°CПз; 1H-ЯМР-спектр(CCl3D, δ, м.д., J/Гц): 0.00–0.27 (с, 90H, SiCH3), 0.55 – 0.61 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.62– 1.71 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.50 – 2.63 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.80 – 3.85 (с, 6H,CH3OAr), 6.62–6.72 (с, 16H, Ar), 6.90 (с, 2H, Ar).Синтез1,3-гексаметил-2-метил-2-[3-(4-гидрокси-3метоксифенил)пропил]трисилоксана (IV)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой,загрузили50,2г(0,306моль)4-аллил-2-метоксифенола,нагрелиреакционную смесь до 60°C и ввели платиновый катализатор К1 (1,44 мл растворакомплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл).

Затем прикапали 61,716 г ( 0,278моль)1,3-гексаметил-2-метил-2-гидридтрисилоксанастакойскоростью,чтобытемпература реакционной смеси не превышала 70°C. После ввода всего количества77реакционную смесь выдержали при 65°C в течение 5 ч. Конверсия по –SiH - группамсоставила 95%.

Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали при130°C/2 мм Hg. Выход 105,43 г (98%).1H-ЯМР-спектр (CCl3D, δ, м.д., J/Гц): 0.27 (с, 12H,SiCH3), 0.61–0.65 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.71–1.75 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.63 –2.76 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.85 (с, 6H, CH3OAr), 6.79 (с, 2H, Ar), 7.09 (с, 1H, Ar).4.3.2. Оксиметилирование фенолорганосилоксанов.Синтез 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-2-гидроксиметил-6метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана (V)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой, загрузили 4,86 г.

NaOH, 3,781мл воды и при перемешивании прикапали50,1711гα,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана,после образования вязкой массы прилили 133мл 37% водного раствора формальдегида.Реакционную массу перемешали при 20°C в течение 12 ч. Затем добавили 10,98мл 35%водного раствора HCl. После расслоения реакционной массы прилили 100мл CHCl3. Вделительной воронке отделили нижний слой – раствор продукта реакции в CHCl3 отверхнего водного слоя, затем отмыли водой до pH 7. Отогнали растворитель, воду иоставшийся CH2O при 60°C/133Па на роторном испарителе.

Выход 48,0 г (85%). η 20D=1,4837, µ =843 сПз; 1H-ЯМР-спектр (CCl3D, δ, м.д., J/Гц): 0.11 (с, 12H, SiCH3), 0.55 –0.61 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.55 – 1.64 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2,51 – 2,61 (м,4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.79-3.85 (с, 6H, CH3OAr), 4.74 (с, 4H, HOCH2Ar), 6.61 – 6.79 (с,4H, Ar), 7.3 (с, 2H, Ar).Синтез α,ω-гексаметилолиго-[3-(4-гидрокси-2-гидроксиметил-6метоксифенил)пропил]метилдиметилсилоксана 8/32 (VI)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой,загрузили43,1865гα,ω-гексаметилолиго-[3-(4-гидрокси-3-78метоксифенил)пропил]метилдиметилсилоксана8/32иприперемешиванииприкапали раствор 4,386г.

NaOH в 120мл воды. Затем прилили 6,5мл 37% водногораствора формальдегида. Реакционную массу перемешали при 20°C в течение 2 ч.Затем, после образования эмульсии белого цвета, добавили 11,5мл 35% водногораствораHCl.Послерасслоенияреакционноймассы(верхнийслой-кремнийорганический, нижний - водный) прилили 100мл CHCl3. В делительнойворонке отделили нижний слой – раствор продукта реакции в CHCl3 от верхнеговодного слоя, затем отмыли водой до pH 7.

Отогнали растворитель, воду иоставшийся CH2O при 60°C/133Па на роторном испарителе. Выход 38,78 г (85%). η20D=1,4534, µ =3605сПз; 1H-ЯМР-спектр (CCL3D, δ, м.д., J/Гц): 0.24–0.31 (с, 234H,SiCH3), 0.51 – 0.64 (м, 32H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.64–1.75 (м, 32H, SiCH2CH2CH2Ar),2.52 – 2.67 (м, 32HSiCH2CH2CH2Ar), 3.70–3.85 (с, 8H, CH3OAr), 4.71–4.79 (с, 16H,HOCH2Ar), 6.61–6.79 (с, 16H, Ar), 7.10 (с, 8H, Ar).Синтез α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-2-гидроксиметил-6метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксана-30 (VII)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой, загрузили 0,587г.

NaOH, 0,457 мл воды и при перемешивании прикапали33,16г.α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксана-30,после образования вязкоймассы прилили 3,8605мл 37% водного раствораформальдегида, добавили 50мл воды. Реакционную массу перемешали при 20°C втечение 12 ч. Затем добавили 2,1мл 35% водного раствора HCl. После расслоенияреакционной массы прилили 100мл CHCl3. В делительной воронке отделили нижнийслой – раствор продукта реакции в CHCl3 от верхнего водного слоя, затем отмыливодой до pH 7. Отогнали растворитель, воду и оставшийся CH2O при 60°C/133Па нароторном испарителе. Выход 26,98 г (80%).η20D =1,4270, µ =177 сПз; 1H-ЯМР-спектр(CCl3D, δ, м.д., J/Гц): 0.00–0.27 (с, 90H, SiCH3), 0.55 – 0.61 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.6279– 1.71 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.50 – 2.63 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.80 – 3.85 (с, 6H,CH3OAr), 4.74 (с, 2H, HOCH2Ar),6.62–6.72 (с, 16H, Ar), 6.90 (с, 2H, Ar).Синтез 1,3-гексаметил-2-метил-2-[3-(4-гидрокси-3-гидроксиметил-5метоксифенил)пропил]трисилоксана (VIII)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой, загрузили 4,8 г.

NaOH, 2,4 мл воды и при перемешивании прикапали 46,44 г.(0,12моль)1,3-гексаметил-2-метил-2-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]трисилоксана, после образования вязкой массы прилили 14,62 мл 37% водногораствора формальдегида, добавили 50 мл воды. Реакционную массу перемешали при20°C в течение 12 ч. Затем добавили 12,514 мл 35% водного раствора HCl. Послерасслоения реакционной массы прилили 100мл CHCl3. В делительной воронкеотделили нижний слой – раствор продукта реакции в CHCl3 от верхнего водного слоя,затем отмыли водой до pH 7.

Отогнали растворитель, воду и оставшийся CH2O при60°C/133Па на роторном испарителе. Выход 86% (43,03 г).η20D =1,4875, µ =230 сПз. 1HЯМР-спектр (CCl3D, δ, м.д., J/Гц): 0.27 (с, 12H, SiCH3), 0.61–0.65 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar),1.71–1.75(м,4H,SiCH2CH2CH2Ar),2.63–2.76(м,4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.85 (с, 6H, CH3OAr), 4.74 (с, 2H, HOCH2Ar), 6.79 (с, 2H, Ar), 7.09(с, 1H, Ar).4.3.3.

Поликонденсация оксиметилированных фенолорганосилоксановПоликонденсация 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана (V)Во фторопластовую форму загрузили 3,3 г соединения V, поместили в вакуумсушильный шкаф и нагревали при температуре 200°C в течение 60 мин. Затемохладили до температуры 20°C. Полученный продукт представлял собой пластичнуюсмолообразную однородную прозрачную массу темно-янтарного цвета, медленнорастворяющуюся в толуоле, хлороформе и др.

орг. растворителях.80Поликонденсация α,ω-гексаметилолиго-[3-(4-гидрокси-2-гидроксиметил-6метоксифенил)пропил]метилдиметилсилоксана 8/32 (VI)Во фторопластовую форму загрузили 3,3 г соединенияVI, поместили в вакуумсушильный шкаф и нагревали при температуре 200°C в течение 90 мин. Затем продуктохладили до температуры 20°C. Полученный продукт представлял собой твердуюоднородную прозрачную массу темно-янтарного цвета, и не растворяющуюся втолуоле, хлороформе и др. орг.

растворителях.Поликонденсация α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-2-гидроксиметил-6метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксана-30 (VII)Во фторопластовую форму загрузили 4,3 г соединения VII, поместили в вакуумсушильный шкаф и нагревали при температуре 200°C в течение 60 мин. Затемохладили до температуры 20°C. Полученный продукт представлял собой прозрачнуювязкую жидкость темно-красного цвета, растворяющуюся в толуоле, хлороформе и др.орг.

растворителях.Поликонденсация 1,3-гексаметил-2-метил-2-[3-(4-гидрокси-3-гидроксиметил-5метоксифенил)пропил]трисилоксана (VIII)Во фторопластовую форму загрузили 5,1 г соединения VIII, поместили в вакуумсушильный шкаф и нагревали при температуре 200°C в течение 60 мин.

Затемохладили до температуры 20°C. Полученный продукт представлял собой прозрачнуюнизковязкую жидкость темно-красного цвета, растворяющуюся в толуоле, хлороформеи др. орг. растворителях.4.3.4. Методы исследования оксиметилированных фенолорганосилоксанов.Определение удельной вязкости продуктов конденсации метилольныхпроизводных кремнийорганических фенолов.Для определения удельной вязкости сначала определяли относительную вязкость, т.к.ηуд=ηотн-1.81Относительная вязкость определялась как отношение времени истечения раствораполимера к времени истечения чистого растворителя в одном вискозиметре приодинаковой температуре.Навеску 0,166 г.

продукта конденсации перенесли в пробирку.Перелили в пробирку, содержащую продукт конденсации 18,52 г растворителя метиленхлорида.ИспользоваликапиллярныйстеклянныйвискозиметрВПЖ-2;внутренний диаметр капилляра - 0,56 мм; К=0,01182 мм2 /с2 . Закрепили вискозиметр ввертикальное положение налили в него 20 мл метиленхлорида, затем при помощирезиновой груши засосали растворитель до высоты примерно 1 см над верхней меткой.С помощью секундомера измерили время истечения метиленхлорида от верхней донижней метки. Измерение проводили 5 раз и получили три значения, совпадающих впределах 0,2 сек. Среднее время истечения растворителя – t1=31,77 сек. Промыли ивысушили вискозиметр.20 мл раствора продукта конденсации залили в вискозиметр ипровели измерение как описано выше.

Измерение проводили 5 раз. Получили тризначения, совпадающих в пределах 0,2 сек.Определение динамической вязкости метилольных производныхкремнийорганических фенолов.Измеряемый олигомер заливается в стальной стакан до метки, стакан закрепляется втермостатирующей рубашке. После термостатированияпри 20°C устанавливаетсяскорость вращения шпинделя.4.3.5.

Модификация фенолформальдегидной смолы резольного типа.Синтез фенолформальдегидной смолы резольного типа.В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой загрузили 52 г фенола, 49,5 г 37%-гоформалина, нагрели реакционную смесьдо 90°C и ввели катализатор – 2,9 мл. 10% водного раствора. Реакционную смесьвыдержали при 90°C в течение 1,5 ч. Затем охладили реакционную массу до 20°C,отделили верхний водный слой и упаривали полученный водоэмульсионный резол в82чашке Петри в течение 5 ч при 90°C.Получили 48г резола.

Полученный резол растворим в этаноле.Приготовление наполненных композиций на основе фенолформальдегиднойсмолы резольного типа.В стеклянный стакан объемом 100 мл с мешалкой поместили 48 г. резола и принепрерывном перемешивании добавили 24 г. (50% масс.) молотого кварца.Перемешивание продолжали до образования однородной массы темно-серого цвета.Полученную вязкую массу разделили на три части в три стеклянных стакана. В двепробы при непрерывном перемешивании добавили соответственно 0,8 г .