Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 6

Влагопоглощение свободных пленок.ОбразецпленкиБензоксазинсилоксанстроенияЭП -1ЭП -3ЭП -2ЭП -5ЭП- 4XIXIXVIIIXVIIIКоличество на Увеличение100в.ч.массы, %связующего ,%5105103,803,453,403,502,32Использование бензоксазинсилоксанов в качестве модифицирующих добавокпоказало существенное улучшение устойчивости эпоксидных покрытий к катоднойполяризации (табл.4.3). Так, при применении модифицирующих добавок площадьотслоившегося покрытия уменьшилась в 29 раз: площадь отслаивания исходногопокрытия – 11,34 см2, площадь отслаивания покрытия, модифицированного 5% BZ-Siна основе гамма-аминопропилтриметоксисилана - 0,39см2.Таблица 3.8.

Устойчивость эпоксидных покрытий к катодной поляризации.Кол-во добавкиПлощадьна 100 в.ч.отслаивания, cм2связующего , %011,34п/п составBZ-SiстроенияЭП-1-ЭП -2ЭП-3XIXI1058,671,25ЭП -4ЭП -5ЭП- 6ЭП -7XVIIIXVIIIXVIIIXV1051101,295,381,531,34ЭП -8ЭП -9IXIX510,391,01Модифицированные составы проявили также высокие адгезионные свойства.Как видно из табл.4.4 , адгезия покрытия к стали даже после выдержки образцавводе в течение 1000 ч. при 60°C достигает для покрытия, модифицированного 3(триметоксисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазином (IX) - 29,58 МПа(усилие при отрыве на исходном покрытии 13,95 МПа).69Таблица 3.9.

Потеря адгезии покрытий к стали после выдержки в водепри 60°C 1000 час.ТакимОбразецсоставапокрытияBZ-SiстроениеКол-вона 100 вес.ч.связующего,%ЭП-1ЭП-2ЭП-5ЭП-4ЭП-8XIXVIIIXVIIIIX105105образом,показано,чтоПо ГОСТ27890-88,МПа13,9511,0414,9721,9529,58исследованныебензоксазинсилоксанызначительно улучшают эксплуатационные характеристики эпоксидных покрытий иявляются хорошими аппретами в составах для покрытий стали.3.3.2.2.

Модифицированные эпоксидные клеевые составыДля оценки влияния синтезированных бензоксазинсилоксанов на адгезионныесвойства эпоксидных клеевых составов, работоспособных при повышенныхтемпературах, вначале был проведен их сравнительный термогравиметрическийанализ (ТГА) с образцом (С-35) без BZSi модификатора(табл.4.5.)Данные ТГА свидетельствуют, что композиции, отвержденные с использованиебензоксазинсилоксанов, более устойчивы термически, чем композиции без них.Анализнагель-фракциюотвержденныхкомпозицийнаосновебензоксазинсилоксановых и эпоксидных смол показал наличие в продуктеконденсации всего лишь 1% растворимого в хлористом метилене вещества.Крометого составы не требуют каталитических добавок фенолов, так как эпоксиды с BZSiсами являются автокаталитическими системами из-за наличия третичного амина вцикле. Модифицированные эпоксидные составы прозрачны, что подтверждаетвысокую взаимосовместимость компонентов.70Отвержденную композицию (состав SH-64), подвергалиизотермическомунагреванию на воздухе при 350°C.

Потеря массы составила (в %): через 1 час – 29,7,через 2 часа – 35,4, через 3 часа – 37,4, через 4 часа – 37,5, через 5 часов – 37,5. Каквидно, с увеличением времени нагревания образца происходит стабилизация потериего массы на уровне 37% .Испытания клеевых композиций приведены в таблице 4.6. Результаты испытанийкомпозиций на адгезионную прочность при сдвиге склейки для пары сталь/стальпосле выдержки ее при 350°C показывают, что контрольные образцы С-85-1 и С-852 (без бензоксазинсилоксана) существенно теряют в прочности в 4-5 раз. В то время,как композиции с добавкой бензоксазинсилоксана с наполнителями (нитридамибора и алюминия) после выдержки при 350°C повышают адгезионную прочностьпочти в 1,5 раза.

Даже выдержка склейки при 400°C без наполнителя (образец Р-1)сохраняет адгезионную прочность на сдвиг для пары сталь/сталь на уровне 1 МПа.Для пары материалов сталь/керамика клеевые составы с бензоксазинсилоксаномпосле выдержки склейки при 450°C сохраняют адгезионную прочность на сдвиг науровне 1,4-1,6 МПа (образцы С-81-91 и С-90, табл.4.6.).Такимобразом,термоотверждаемаякомпозиция,наосновеновыхбензоксазинсилоксанов и эпоксидных смол, пригодна для различных металлов иматериалов в виде адгезивов и покрытий, выдерживающих высокое термическоевоздействие.71Таблица 3.10.

Термическая устойчивость на воздухе (по данным ТГА) композиций,отвержденных бензоксазинсилоксанами при 210°C в течение 3 часов.Шифр образца и состав композиции, мас. частяхПотерямассы,%C-35*(K)SH-64SH-71SH-62SH-62-1С-77ЭС-128100МТГФА83УП606/20,5ЭС-12890BZSi-XVI10ЭС-12860BZSi-XXI40ЭС-12860BZSi-XXIII40DEN-43860BZSi-XVII40ЭС-12850BZSi-XXI20BZSi-XXV305320Температура потери массы образца, °C34032732533310348382387347353349203764444813873783905040755261152752149585520670670670670670330*Состав (контроль) без бензоксазинсилоксана, отвержденный изометил-тетрагидрофталевымангидридом (МТГФА) в режиме 120 – 180°C в течение 2 часов.** BZSi на основе ДФП и γаминопропилпентаметилдисилоксана.72Таблица 3.11.

Адгезионная прочность на сдвиг термоотвержденных композиций на основе бензоксазинсилоксанов иэпоксидных смол.Шифр образца и состав композиции, мас. частяхКомпозициядлясклеиванияC-85-1(К)C-85-2(К)C-80-1C-94-2C-80-2C-81-91C-94-2П-1Р-1С-90ЭС- 128100МТГФА83УП606/20,5A1N15ЭС -128100МТГФА83УП606/20,5BN15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XVII15A1N15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XVII15ВN15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XX15BN15ЭС -128100МТГФА83BZSi-XXI15A1N15ЭС- 128100МТГФА83BZSi-XXI15ВN15ЭС- 12860BZSi -XXV40A1N15ЭС -128100BZSi-XVII30BZSi-XXV10ЭС- 12850BZSi-XXI50A1N15МатериалАдгезионная прочность на сдвиг, МПаАлюминий/алюминий10,38,66,85,5/8,23*6,75,88,7/8,3 3*6,5--Медь/медь9,98,16,75,3-5,67,6/6,5 3*6,1-5,5Сталь/сталь13,712,84,1-5,06,39,69,64,510,2**Сталь/сталь3,9**2,5**5,8**-5,4*7,5**--1 3*8,2***Сталь/керамика-----1,6 4*---1,4 4*(К)-контроль .После выдержки *при 350 оС - 5 мин; ** при 350 оС - 10 мин ,***- 20 мин; 3* при 400 оС - 5 мин; 4*при 450 оС - 2 мин734.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ4.1. Реактивы.В работе использовали реактивные NaOH, гидроксид аммония (10% водн.р-р),формалин(37%),(ТМДС),4-аллил-2-метоксифенол,фенол,1,1,3,3-тетраметилдисилоксанα,ω-гексаметилолигогидридметилдиметилсилоксандигидридолигодиметилсилоксан-30,счистотой98-99%8/32,иα,ω-бис-характеристиками,совпадающими с литературными данными [141,142].4.2.

Методы исследования.Анализ ГПХ осуществляли на приборе фирмы "Knauer"; колонки стирогелевые"Shodex", детектор УФ-спектрометрический; растворитель ТГФ, калибровка пополистиролу.Данные ЯМР-спектроскопии получены на ЯМР-спектрометре AT 360 MHz фирмы"Brüker".Дилатометрический анализ осуществляли на термомеханической приставке ”TMS2” с системой обработки данных “DataStation 3700” фирмы “Perkin-Elmer”.

Скоростьнагревания – 5°C/мин; диапазон температур: 50-250°C. Размеры образца: высота – 11,5мм; ширина образца – 2-3мм. Диаметр плоского торца кварцевого штокаизмерительного устройства – 3,5мм. Термопара хромо-алюминиевая, предварительнооткалиброванная, располагалась в 1-1,5мм от образца. Нагрузка, необходимая толькодля контакта штока с образцом – 1г. Переход от стеклообразного состояния ввязкоэластичное отображается на кривой зависимости размера (высоты) образца оттемпературы в виде скачка в узкой температурной области. За Тст принимается точкапересечения касательных ветвей кривой.Термогравиметрический анализ осуществляли на термомеханической приставке “TMS2” с системой обработки данных “DataStation 3700” фирмы “Perkin-Elmer”.

Скорость74нагревания – 10°C/мин; точность измерения – 34,1325 мг, диапазон температур: 40800°C.Термопарахромо-алюминиевая,предварительнооткалиброванная,располагалась в 1-1,5 мм от образца. Нагрузка, необходимая только для контакта штокас образцом – 1г.В продуктах реакции определялось содержание функциональных групп:-SiH-групп - по содержанию активного водорода по Церевитинову,наличие -CH2OH - групп - по данным 'Н ЯМР-спектров.Анализ на гель-фракцию проводился на аппарате Сокслета в течение 48 часов,растворитель – этанол (х.ч.).Кинематическую вязкость определеляли на вискозиметре Уббелоде при 22°C.Кинематическую вязкость измеряли на вискозиметре фирмы “Brookfield”, модельDV-E.

Шпиндель № 28, скорость вращения шпинделя – 100 об/мин.ДСК-анализ проводили на дифференциально-сканирующем калориметре фирмы“Netzsch”, модель“STA 449 F”, температурный режим 30-300°C, скоростьнагревания образцов 5К/мин.ИК спектры записывали на ИК Фурье-спектрометре Vector-22 фирмы “Brücker”в диапазоне υ 400-4000 см-1.Испытания на потерю адгезии проводили с помощью адгезиметра“AT-A”фирмы“PosiTest”.754.3.Метилольные производные фенолорганосилоксанов.4.3.1.

Получение фенолорганосилоксановСинтез 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана (I)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой,загрузили344.40г(2.1моль)4-аллил-2-метоксифенола,нагрелиреакционную смесь до 60°C и ввели платиновый катализатор К1 (0.96 мл растворакомплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл). Затем прикапали 134.00 г (1.0моль)1,1,3,3-тетра-метилдисилоксанастакойскоростью,чтобытемпературареакционной смеси не превышала 70°C. После ввода всего количества реакционнуюсмесь выдержали при 65°C в течение 5 ч. Конверсия по –SiH - группам составила 95%.Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали при 130°C/2 мм Hg.Выход 452.80г (98%);η D =1,5375,20µ=73°CПз;1H-ЯМР-спектр (CCl3D, δ, м.д., J/Гц):0.11 (с, 12H, SiCH3), 0.55 – 0.61 (м, 4H, SiCH2CH2CH2Ar), 1.55 – 1.64 (м, 4H,SiCH2CH2CH2Ar), 2,51 –2,61 (м, 4HSiCH2CH2CH2Ar), 3.79-3.85 (с, 6H, CH3OAr), 6.61 –6.79 (с, 2H, Ar), 7.3 (с, 1H, Ar).Синтез α,ω-гексаметилолиго-[3-(4-гидрокси-3метоксифенил)пропил]метилдиметилсилоксана 8/32 (II)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой, загрузили 95,612 г (0,583 моль) 4-аллил-2-метоксифенола, нагрелиреакционную смесь до 60°C и ввели платиновый катализатор К1 (1,39 мл растворакомплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл).

Затем прикапали 200 г (0,0663моль)α,ω-гексаметилолигогидридметилдиметилсилоксана 8/32 с такой скоростью,чтобы температура реакционной смеси не превышала 70°C. После ввода всегоколичества реакционную смесь выдержали при 65°C в течение 5 ч. Конверсия по –SiH группам составила 95%. Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали76при 130°C/2 мм Hg. Выход 283,78 г (96%);η20D=1,457,µ=637сПз; 1H-ЯМР-спектр(CCl3D, δ, м.д., J/Гц): 0.24–0.31 (с, 234H, SiCH3), 0.51 – 0.64 (м, 32H, SiCH2CH2CH2Ar),1.64–1.75 (м, 32H, SiCH2CH2CH2Ar), 2.52 – 2.67 (м, 32HSiCH2CH2CH2Ar), 3.70–3.85 (с,8H, CH3OAr), 6.61–6.79 (с, 16H, Ar), 7.10 (с, 8H, Ar).Синтез α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксана30 (III)В реакционную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником имешалкой,загрузили48,7г(0,297моль)4-аллил-2-метоксифенола,нагрелиреакционную смесь до 60°C и ввели платиновый катализатор К1 (1,39 мл растворакомплекса в толуоле с концентрацией 1.0 мг Pt / мл).

Затем прикапали 300г (0,136моль)α,ω-бис-дигидридолигодиметилсилоксана-30стакойскоростью,чтобытемпература реакционной смеси не превышала 70°C. После ввода всего количествареакционную смесь выдержали при 65°C в течение 5 ч. Конверсия по –SiH - группамсоставила 95%. Для удаления избыточного эвгенола продукт вакуумировали при130°C/2 мм Hg.