Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 5

(схема 3.7):56NH2OCH3((CH3)3SiO)2(CH3)Si(CH2)3OH + 2/n(CH2O)n +- 2H2OOCH3((CH3)3SiO)2(CH3)Si(CH2)3ON(XV)3.7Это, вероятно, связано с электрофильным характером метокси группы в фенолеи понижением у него электронной плотности, которая влияет на процессобразования бензоксазинового цикла. Такие же условия реакции были и приполучении олигомерных BZ-Si (схема 3.8).OCH3CH3OHO(CH2)3 Si(CH3)2OSi(CH3)2OH + 4(CH2O)(CH2)3+ 2H2N RnOCH3- 4H2OOCH3O(CH2)3 Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)3OnR NN RR=R=Вспектре1H-ЯМРn = 1 (XVI); 7 (XVII); 19 (XVIII); 29 (XIX)CH2CH2OH n = 1 (XXII); 7 (XXIII); 29 (XXIV)(рис.3.8)показаноотнесениеподтверждающее строение модельного соединения XV.3.8сигналовпротонов,57Рис 3.7.

1H-ЯМР - спектр соединения XV.В 1H-ЯМР спектрах соединений XV-XXI на основе анилина присутствуютсигналы, соответствующие группам СН2 бензоксазинового кольца O-CH*2-N с δ =5,41 м.д. и Ar-CH*2-Ncδ = 4,60 ÷ 4,61 м.д., а также сигнал протонов Si-CH3 δ = 0,09м.д. В 1H-ЯМР спектрах соединений на основе моноэтаноламина (соединения XXIIXXIV) - сигналы, соответствующие группам СН2 бензоксазинового кольца O-CH*2N с δ = 4,92 м.д. и Ar-CH*2-Ncδ = 3,97 м.д., а также сигнал протонов Si-CH3δ =0,09 м.д. Сигналы протонов остальных групп приведены в экспериментальнойчасти.Еще ниже реакционная способность у (3-(4-гидрокси-3метоксифенил)пропил)олигодиметилсилоксанов,содержащихпривитые3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропильные группы у атома кремния в полимерной цепи.

Привзаимодействии указанных олигомеров с анилином образуются соединения XX иXXI, по данным 1H-ЯМР содержащие бензоксазиновые циклы и фенольные группы58с фениламинометильными заместителями, которые являются промежуточнымипродуктами при образовании бензоксазинового цикла.Схему реакции образования соединений XX и XXI можно представитьследующим образом:NH2CH3(CH3)3Si OSiCH3OSi OSi(CH3)3 + 2m(CH2O)+m- 2mH 2OCH3(CH2)3nOCH3OHmCH3CH3(CH3)3Si OSiOSi OSi(CH3)3CH3(CH2)3(CH2)3nOCH3OCH3NHCH3SiONOHOm/2m/2m=6; n=7 (XX)m=8; n=32 (XXI)3.9Также, по стандартной методике, взаимодействием дифенилолпропана, 1,1,1триметил-3,3-диметил-3-аминопропилдисилоксана и параформа в присутствиидиоксана было получено соединение XXV.CH3HOCOH + 2H2N (CH2)3 Si(CH3)2OSi(CH3)3 + 4CH2OCH3- 4H2OOOCH3OCH3CCH3NONCH3(CH2)3SiOSi(CH3)3(CH3)3SiOSi(CH2)3CH3CH3(XXV)3.1059Втаблице3.5приведенынекоторыесвойствановыхсинтезированныхбензоксазинсилоксанов.Таблица3.5.СвойствабензоксазинсилоксановформулыR1[Si(CH3)2O]n[Si(CH3)RO]mSiMe2R1 Hа основе олигофенолсилоксанов анилина илимоноэтаноламина.

При m=0, R1- BZ; при R1=Me /R-BZ.СоединениеФункц.группаR1 BZXVXVIЧислоn/m(числоR1)ηd,М, г/моль выч.г/см320DСодерж.R,%0/1 (1)1,51291,0750356,100/0 (2)1,56861,0969674,50XVIII6/0 (2)18/0 (2)1,50501,47001,061,031140202949,3927,76XIX28/0 (2)1,43661,03276920,12XX7/6 (6)1,56311,05272661,97XXI32/8 (8)1,48801,03525842,94XXII0/0 (2)1,53901,0763359,98XXIII6/0 (2)1,47911,04107834,58XXIV28/0 (2)1,43341,06270914,32XVIIДополнительнымполученныхподтверждениемналичиябензоксазинсилан(силоксанах)бензоксазиновойявляетсяналичиевгруппывИК-спектрехарактерных полос поглощения, исчезающих в процессе нагревания при раскрытиибензоксазинового кольца.На примере соединения XVI показано, что характерные для бензоксазиновогокольца полосы поглощения в области 937 см-1 и 1111 см-1 (валентные колебания -С-60О-С- группы), 1228 см-1 (веерное колебание -СН2- группы) уменьшаются принагревании образца до 200°C и исчезают после его прогрева до 250°C (рис.

3.7).Рис. 3.8. ИК-спектр соединения XVI при прогреве на воздухе от 200°C до 250°C (937 см-1 и 1111см-1 – валентные колебания -С-О-С- группы, 1228 см-1 – веерное колебание -СН2- группы). 1–мономер, 2–200°C; 3–250°CАнализ данных ДСК показал, что у соединения XVI раскрытие бензоксазиновогоцикла начинает происходить при 150°C и заканчивается при 250°C (рисунок 3.9).61Рис.

3.9.ДСК-спектр соединения XVI.По данным ТГА температура 5% потери веса BZ-Si, содержащих алкоксильныегруппы, на воздухе и в аргоне 2000 и связана с потерей алкокси-групп при атомекремния. Для соединений XII-XIV характерен высокий коксовый остаток 50% длятемператур 500-650°C.3.3.Модификация органических полимеров метилолфенольными ибензоксазиновыми производными органосилоксанов.Содержащие в синтезированных соединениях окси- и бензоксазиновые группы наконцах или в середине силоксановой цепи по химическому строению пригодны длямодификации важнейших термореактивных полимеров и в первую очередьфенолформальдегидныхиэпоксидныхсмол.Такиефункциональныеолигосилоксанов способны химически взаимодействовать с полимерной матрицей,создавая совместимые полимерные системы с улучшенным комплексом свойств.3.3.1.

Модификация фенолформальдегидных смол метилольными производными62олигофенолсилоксанов.В качестве модификаторов фенолформальдегидной смолы резольного типа,полученной по методике [140], были опробованы гидроксиметилированныефенолосилоксаны.Модифицирующейдобавкойслужилгидроксиметилфенилсилоксан VIII. Модификация фенолформальдегидных смолпредположительно должна проходить за счет соконденсации по метилольнымгруппам органического и кремнийорганического олигомеров с образованием блоксополимера.Исследованы три композиции, прогретые при 200°C в течение часа: резол, резол с5% и с 10% масс.

содержанием оксиметилированного олигосилоксана.. Анализмодифицированных продуктов показал, что содержание золь-фракции в них 1%масс. Это подтверждает высокую степень образования трехмерной структурысополимера.Для оценки термостойкости полученных композиций был проведен ихтермогравиметрический анализ на воздухе (таблица 3.6).Таблица 3.6. Результаты термогравиметрического и дилатометрического анализамодифицированных фенолформальдегидных смол (соединение VIII).Температура потери веса,°C5%20%50%Резит366525631Резит+5%мод. 388556648Резит+10%мод. 390563652МатериалОстат.

вес,% при 800°C31,241,746,6Тg.°C146148160Как видно из результатов, приведенных в таблице, образцы модифицированные 5%и10%оксиметилированнымолигосилоксаномявляютсятермическиболееустойчивыми по сравнению с немодифицированным резитом. Причем, с увеличениемсодержаниякремнийорганическогомодификатора,термическаяустойчивостьнесколько увеличивается (для 50% потери массы на 17°C и 21°C соответственно) ивозрастает содержание коксового остатка (рис 4.9).63Температуры стеклования отвержденных модифицированных образцов резитовбыли оценены дилатометрическим методом (рис 4.10). Как видно из графика,температуры стеклования немодифицированного, 5% и 10% модифицированныхобразцов соответственно равны 146°C, 148°C и 160°C. Модифицирующая добавканесколько сдвигает температуру стеклования образцов в сторону её повышения.Рис.3.10.

Результаты термогравиметрического анализа модифицированных фенолформальдегидныхсмол (соединение VIII). 1–исходный резит; 2–резит с 5% модификатора; 3–резит с 10% модификатора.Рис. 3.11. Результаты дилатометрического анализа модифицированных фенолформальдегидныхсмол (соединение VIII). 1–исходный резит; 2–резит с 5% модификатора; 3–резит с 10%модификатора.64Такимобразом,экспериментальныеданныеподтверждаютвозможностьиспользования полученных метилольных производных кремнийорганических феноловв качестве модифицирующих агентов для фенолформальдегидных смол, повышающихих термическую устойчивость3.3.2. Модификация эпоксидных полимеров бензоксазинсилоксанами.Модификация наиболее распространенных промышленных диановых эпоксидныхсмолкремнийорганическимибензоксазинамипредполагалавозможностьвзаимодействия функциональных фенокси- BZ-Si групп,образующихся в ходетермических превращений, с полимерной матрицей, а также внедрение гибкихсилоксановых фрагментов в эпоксиды и приданию им эластичных и другихполезных свойств.3.3.2.1.

Модифицированные эпоксидные покрытияИсходная композиция состояла из жидкой эпоксидной диановой смолы маркиЭД-20, наполненной смесью сульфата бария и сажи, и отвердителя – дициандиамида.Модифицирующимидобавкамикданномусоставуявлялисьбензоксазинсилоксаны:ONOOSiOOO SiO(IX)OONNOSi OO(XI)следующие65CH3(CH3)3SiNO Si O Si(CH3)3(CH2)3OCH3O(XV)OCH3OOCH3(CH2)3SiOSi(CH2)3O19NN(XVIII)Вначале для исходного образца ЭП-1 и образца с добавкой BZ-Si - ЭП- 8 (5%IX) методом ДСК исследовали тепловые измененияпри отверждении вэпоксидной смоле от комнатной температуры до 300°C (рис.

4.1). Видно, чтопроцесс отверждения эпоксидной смолы (кривая 1) сопровождается двумя экзопиками.Первыйосновнойпик(139°C)характеризуетинтенсивноевзаимодействие эпокси-групп с амидными группами отвердителя и образованиепространственной сетки. Второй пик относится к дополимеризации остаточныхэпокси-групп не реагирующих при температурах ниже 230°C (из-за высокойстепени пространственной сшивки в полимере и стерических затруднений).66Рис.3.12. Термограммы ДСК эпоксидных составов:1-ЭП-1; 2- ЭП-8 с модификатором (соединение IX) – 5%.При этом площадь под первым пиком для модифицированного материала ЭП8 (кривая 2, Рис.4.3) с температурой экзо-пика 147°C больше площади длянемодифицированногоЭП-1,что,вероятно,связаноспротеканиемдополнительного взаимодействия эпокси-групп с ОН-группами раскрывшегосябензоксазинового кольца в соответствии со схемой:67RRR`R`NNOOCH2 CH 2COR``O HO HH2CHCH 2COR`` O H2CHCH2COR`` OOКроме того, площадь под вторым пиком для модифицированного материала ЭП-8(кривая 2.

Рис.4.3) с температурой экзо-пика 276°C меньше площади для немодифицированного ЭП-1, что дополнительно указывает на меньшее остаточноеколичество непрореагировавших эпокси-групп по сравнению с немодифицированнымматериалом.Испытания на устойчивость к катодной поляризации покрытий, а так жевеличины потери адгезии при длительной выдержке образцов в воде являются однимииз важнейших показателей для антикоррозионных покрытий. Влияние полученныхмодификаторов в количествах до 10 масс% с их участием на указанные свойстваэпоксидных составов приведено в табл.4.2-4.4.Первоначальная оценка водопоглощения свободных пленок-покрытий показала,что модифицированные образцы обладают по сравнению с исходным составом ЭП-1меньшейсорбируемостьюводопоглощениепокрытийводывсреднемпонижаетсякакна10-40%с(табл.4.2).увеличениемПричемколичествабензоксазинсилоксановой добавки, так и ее природы – олигосилоксанбензоксазиныпридают эпоксидному покрытию лучшую влагостойкость, чем короткоцепные.68Таблица 3.7.