Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 3

При этом в литературеотсутствуют источники и сведения о модификации фенолформальдегидныхполимеров метилольными производными органосилан(силоксановыми) мономерамиили олигомерами.2.2. Синтез и свойства бензоксазинсодержащихструктуры и функциональности.полимеровразличной2.2.1. Получение и свойства органических бензоксазинсодержащих полимеровВ настоящее время становится ясно, что полибензоксазины – это не простозамена традиционным фенольным полимерам, а отдельный класс полимеров,превосходящих, в некоторых случаях, по свойствам фенолформальдегидные,эпоксидные и бисмалеимидные полимеры. Благодаря гибким возможностям синтезабензоксазинов различной структуры и функциональности, можно получатьполимеры, обладающие широким спектром физических и физико-механическихсвойств.Мономерныеорганическиесоединения, строения:O,RNR`1,3-бензоксазины(BZ)-гетероциклические28где R и R1 - органические заместители, были получены впервые из фенолов,формальдегида и первичных аминов, по реакции Манниха, в конце 1940-х годов[72,73].Общую схему синтеза бензоксазинов можно представить следующим образомOR2OHHR2OHHR1R2NHNH2+R1H2OONHOHOHNR2HR1R1+H2O,где R1 и R2 - органические заместителиОлигомерные бензоксазины были синтезированы и описаны в начале 1970-хгодов[74,75].

В середине 1980-х в работах [76-78] были впервые полученыполимерные бензоксазины, способные к пространственной сшивке.Бензоксазины при нагревании способны полимеризоваться в отсутствиекатализатора. Следует, однако, отметить, что полимеризация бензокзазинов неявляется термической полимеризацией, поскольку данный термин подразумеваетразрыв ковалентной связи с образованием свободных радикалов и, как следствие,радикальнуюполимеризациюмономера.Полимеризацияжемономерныхбензоксазинов при нагревании является следствием наличия в мономере следовыхколичеств исходных фенолов, играющих роль катионных инициаторов процессаполимеризации.

При нагревании процесс полимеризации лишь существенноускоряется. Температурный интервал полимеризации бензоксазинов составляет 160-29220°C, и зависит как от структуры мономера, так и от степени его чистоты.Соответственно, один и тот же продукт при большей его чистоте будетполимеризоваться при более высокой температуре [79].Схема термоактивированной полимеризации имеет следующий вид:R`OOHNTNR`RRnИсида и Родригес провели ДСК-исследование по установлению скоростиполимеризации бензоксазина на основе фенола и анилина в зависимости оттемпературы[80].Былоустановлено[81],чтореакцияполимеризациибензоксазинов является автокаталитической, поскольку образующиеся фенольныегруппы, в свою очередь катализируют процесс полимеризации.Скорость полимеризации бензоксазина в зависимости от температуры30Полимеризация монофункциональных бензоксазинов, в основном, ведет кобразованию линейных продуктов.

Однако, когда, бензольное кольцо мономераимеет высокую реакционную способность, то даже монофункциональный BZ будетобразовывать сшитые структуры. Если пара- и мета-положения по отношению кфенольной OH- группе свободны, реакция также будет идти в эти положения,несмотря на то, что реакционная способность в пара- и мета-положениях ниже, чемв орто-положении бензольного ядра [80-90].Большой интерес в последнее время вызывает получение бензоксазиновыхполимеров из природного сырья, позволяющее использовать возобновляемыересурсы.Так, в работе [91] описан способ получения бензоксазина из карданола,выделяемого из жидкости скорлупы ореха кешью, где содержание карданоласоставляет до 50%.ДалееполучалиBZ-Siаминопропилтриэтоксисилана:наосновефенолфталеинаиγ-31Полученные продукты смешивали с графитом и отверждали при нагревании сполучением композиционного материала32Были также синтезированы и охарактеризованы ряд мономерных бензоксазиновна основе эвгенола [92], природного фенола, весьма перспективного сырьевогокомпонента, являющегося основным компонентом гвоздичного масла.

Эвгенолполучают в промышленном масштабе для нужд парфюмерной, фармакологической,табачной и пищевой отраслей производства из природных эфирных масел илисинтетическим способом из гваякола.33ДСК-анализ показал, что полученные соединения полимеризуются притемпературах 190-225°C. А ИК-анализ – что при указанных температурахполученные соединения полимеризуютсяс раскрытиемкольца. Последнееподтверждается исчезновением характерных для бензоксазинового кольца полоспоглощения в областях 1233 см-1, 1029 см-1 и 942 см-1 и присутствия широкойполосы поглощения в области 3400-350°Cм-1, характерной для гидрокси-группобразующихся при раскрытии бензоксазинового кольца. Отвержденный полимер BZстановится нерастворимым.2.2.2.

Получение и свойства кремнийорганических бензоксазинсодержащихполимеровПолибензоксазины обладают рядом уникальных свойств по сравнению страдиционнымитермореактивнымиполимерами[93-98]благодарясвоейвлагостойкости [99], термостойкости и высокому выходу коксового остатка [100],электроизоляционнымиадгезионнымсвойствам[101].Недостаткамиже34органических полибензоксазинов является их повышенная хрупкость и жесткость.Устранениеуказанныхнедостатковвозможнозасчетвведениякремнийорганических структурных фрагментов в молекулу бензоксазина (BZ-Si).При этом кремнийсодержащие полибензоксазины приобретают положительныесвойства по эластичности, ударной прочности [102] и выступают как компоненты имодификаторытермостойкихклеев[103-105].Особуюпривлекательностьпредставляют BZ-Si на основе фенолов и 3-аминопропилтриметоксисиланов, какпотенциальные исходные соединения для получения полимеров с высокойтермостойкостью [106], огнестойкостью [107], коррозионной стойкостью [101, 108],термостойкостью с более, чем 50% коксовым выходом [109,111], а такжемодификаторовэпоксидныхантикоррозионныхпокрытий,усиливающихихзащитные свойства [112].Описаны мономеры, олигомеры и сополимеры из кремнийорганических 1,3бензоксазинов, которые синтезированы по реакции Манниха на основе первичныхкарбофункциональных аминосиланов (силоксанов) [113-118] и фенолосилоксанов[103-104,119].Так, в работе [115] был получен мультиблочный сополимер, имеющий вструктуре как бензоксазиновые, так и диметилсилокси-звенья.

Реакцию вели в двестадии. На первой стадии взаимодействием бисфенола-А, параформа и 4,4’диаминодифенилметана получали блок-сополимер с концевыми ОН-группами:35Навторойстадииполученныйпродуктиспользоваливреакциисполидиметилсилоксаном, содержащим концевые аминогруппы:для формирования блок-сополимера следующей структуры:Однако, данный синтез имеет ограничение по длине полисилоксановых блоковиз-за низкой их совместимости с бензоксазиновым блоком в системе (продуктполучается непрозрачным, неоднородным и расслаивающимся).Для преодоления данной проблемы использовали фенилсодержащие силоксаны[120] из-за лучшей совместимости блоков, благодаря наличию π-π взаимодействияароматических колец бензоксазина и силоксана. Блок-сополимеры получали,совмещая золь-гель процесс гидролиза и поликонденсации алкоксисилановразличной структуры с каталитическим раскрытием бензоксазинового кольца вприсутствии пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора.

Такимпутем удавалось достичь большего содержания силокси-звеньев в получаемом блоксополимере.Взаимодействием гидрохинона с 4-пентеноил хлоридом и 10-ундеценоилхлоридомвраствореТГФ/пиридиналкеноилокси)бензоксазинов (6-BZ) [121]осуществленсинтез6-(ω-36,которые полиприсоединением 6-BZ к 1,1,3,3-тетраметилдисилоксану (S1) и 1,4бис(диметилсилил)-бензолу (S2) в присутствии катализатора Карстеда образуюткремнийорганические α,ω-бис-бензоксазины:Данные бензоксазины представляли собой твердые соединения с низкойтемпературой плавления, растворимые в большинстве растворителей, что позволяетполучать из них при отверждении пленки различной толщины.Исследовали термоотверждение смесей структур:37из полиимидсилоксана (PISi) и полиимидсилоксана, с ОН-группами (PISi(OH), с 2,2бис(3-(триметоксисилил)-пропил-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин)-пропаном (BZ-а)[122]: Присутствие полиимидсилоксанов в смеси приводило к понижениютемпературы отверждения бензоксазина.

Для смеси BZ-a с PISi(OH) наблюдали дветемпературы стеклования (Tg) – в интервале высоких температур и в интерваленизких температур. В обоих случаях с добавлением PBZ-a происходит повышениеTg. полимерной смеси, а силоксановая составляющая увеличивает термостойкостьполученных материалов.В работе [123] синтезировали 3-(диметоксиметилсилил-)-н-пропил-3,4-дигидро2H-1,3-бензоксазин по схемеЗатем соконденсацией 3-(диметоксиметилсилил-)-н-пропил-3,4-дигидро-2H-1,3бензоксазина с диэтоксидиметилсиланом получили олигодиметилсилоксан спривитыми бензоксазиновыми группами:38при нагревании которого происходит полимеризация с раскрытиембензоксазинового кольца:Прочностные свойства, температура стеклования и термостойкость полученныхполимеров напрямую зависели от количества диметилсилоксановых блоков висходном олигомере. С увеличением содержания диметилсилокси-блоков вполимере температура стеклования его понижалась, при этом термостойкостьполимера увеличивалась.Неоднократно подчеркивалось [124-133], что бензоксазины представляютзначительный интерес в качестве модификаторов традиционных термореактивныхполимеров.Известно [134], что кремнийорганические соединения с алкокси-группами у атомакремния широко применяются в качестве промоторов адгезии.

В связи с этимпредставляется перспективным получение и применение бензоксазинов, имеющих в39структуре алкоксисилильные группы, образующих химические связи как сорганическим полимером, так и с другими поверхностями субстратов.Так [135], в качестве модифицикатора эпоксидной смолы использовали 2,2-бис(3-(триметоксисилил)-н-пропил-3,4-дигидро-2H-1,количестве20-40%масс.,чтопривело3-бензоксазин)пропанксущественномувулучшениюантикоррозионной стойкости эпоксидного покрытия.Улучшение антикоррозионных свойств связано как с увеличением плотностисшивки образующегося полимера за счет взаимодействия эпокси-групп сфенольными ОН-группами, образующимися при полимеризации бензоксазина сраскрытием кольца, так и с улучшенными адгезионными характеристиками за счетобразования с металлом ковалентных связей при гидролизе метокси-группмодификатора.Как было показано в [135], эффективным антикоррозионным модификаторомэпоксидныхкомпаундовдляпокрытийпометаллуявляется2,2-бис-(3-(триметоксисилил)-N-пропил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин)пропан в количествах20-40вес%.Таким образом, на основании имеющихся литературных данных можнозаключить, что направление работ по синтезу различных карбофункциональных40олигосилоксано с целью их дальнейшего использования в качестве модификатороворганических полимеров и блок-сополимеров является весьма перспективным.Однако в имеющихся публикациях отсутствуют данные о методах синтезагидроксиметильных производных бисфенолсилоксанов с различным диапазономмолекулярных масс, отсутствуют также сведения о получении и свойствахмодифицированных этими соединениями фенолформальдегидных смол и другихполимеров.