Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров), страница 2

Целевые соединениявыделяли методом ректификации в вакууме [32]:Как показал анализ, в данной реакционной системе присоединение водородаидёт как по правилу Фармера, так и по правилу Марковникова с образованием врезультате реакции продуктов, соответственно, γ- и β-присоединения.В ряде работ [33-45] описано получение олигомерных фенолсилоксанов наоснове эвгенола и других непредельных фенолов, используемых для синтезасополимеров.В работе [33] описан синтез органосилоксанов с фенольной группой,используемыхкакобрывателицепиприполученииогнестойкихполикарбонатсилоксановых блок-сополимеров. Данные фенолсилоксаны получалигидросилилированием4-ацетоксистирола,2-аллилфенолаи4-аллил-2-метоксифенола α-гидрид-ω-метилполидиорганосилоксанами в среде хлористогометилена. Ацетокси-группы удаляли кипячением продукта гидросилилирования сК2СОз в метаноле и нейтрализацией водным раствором НС1,.

В качествекатализатораиспользовалисьразличныекомплексыплатины(полученныевзаимодействием H2PtC16 со спиртами, эфирами, альдегидами, олефинами,винилсилоксанами) или дисперсная платина на углероде. Исходные α-гидрид-ω-15метилполидиорганосилоксанысинтезироваливзаимодействиеморганоцикло-трисилоксанов с триметиллитийсиланолятом и последующей обработкой егодиметилхлорсиланомВ работе [37] описан синтез органопентасилоксанов с амино-, эпокси- ифенольными концевыми группами гидросилилированием непредельных аминов,эпоксидов и фенолов α,ω-ди-гидриддекаметилпентасилоксаном в присутствиисоединений родия, платины и палладия.

Гидросилилирование проводили притемпературе 50-150°C в среде растворителя (толуол, бензол, гексан) или без него сиспользованием силильной защиты или без неё; синтезированные продукты имеличистоту 96%. Платиновые катализаторы (дисперсная платина на углероде, накремнии, растворы платинохлористоводородной кислоты в спирте, олефиновыекомплексыплатины,катализаторКарстеда)продемонстрироваливысшуюкаталитическую активность.В работе [38] предложен синтез графт-силоксанов с гидроксифенильнымигруппами путем взаимодействия фенолов (о-аллилфенола, эвгенола, изоэвгенола, пизоэвгенола, п-гидроксистирола, п-аллилфенола, 2,6-диметил-4-аллилфенола,2третбутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метил-бензил)- 4-метил-фенилакрилата) сполисилоксанами, содержащими ≡SiH группы в середине цепи.Полученные гидроксифенил-содержащие силоксаны используются в качествеПАВ или как добавки к различным органическим полимерам ( полиэфирам,поликарбонатам,полиамидам,полисульфонам,полиакрилатам,эпоксиднымсмолам).В работах [46-48] синтезированы органодисилоксандиолы и бисфенолывнутримолекулярным гидросилилированиемгидролизом образующихся циклических соединений:с последующим16Во избежание протекания побочной реакции дегидроконденсации, синтезкремнийорганическихсилилированныхдиоловпроизводныхпроводилинепредельныхдигидридолигодиорганосилоксанамисреакциейфеноловгидросилилированияилиспиртовα,ω-последующимудалениемзащитнойпредложенополучатьреакциейтриметилсилильной группы [49]:Олигоорганосилоксановыеспиртыкаталитической перегруппировки дисилоксанов, содержащих спиртовые группы сD4 в присутствии электрофильного катализатора (сульфокатионита КУ-23) [50]:17В работе [51] описан способ получения 1,3-бис-(3'-гидроксипропил)-1,1,3,3тетраметилдисилоксана по схемам:В работе [46,52] сополимеризацией 2,2-диметил-1-окса-2-силациклогексана сдиметил-циклосилоксанами или их смесью с метилвинилциклосилоксанами при180°C с KOH и последующим гидролизом продуктов реакции в присутствииуксусной кислоты получали олигомерные органосилоксандиолы:18Таким образом, метод гидросилилирования является более универсальнымметодом синтеза кремнийсодержащие фенолов и спиртов, и в отличие от:лабораторного металлоорганического синтеза, нашел широкое промышленноеприменение.Учитывая важность карбофункциональных силанов(силоксанов) с фенольнымигруппами и значительный интерес как исходных реагенты для решения целевойзадачи, поставленной в данной диссертационной работе, по синтезу различного типаокси- и бензоксазиновых кремневых соединений, рассмотрим более подробно напримере эвгенола некоторые аспекты получения таких фенолов и их свойства.Пригидросилилировании2-метокси-4-аллилфенолаα,ω-дигидридолиго-силоксанами в присутствии платинового катализатора возможно протеканиереакции по трем направлениям:Согласно литературным данным, при катализируемом платинохлористоводороднойкислотойгидросилилировании2-метокси-4-аллилфенола19короткоцепнымиорганогидридсилоксанами,протекаютреакцииγ-иβ-присоединения.В работе [53] гидросилилирование сначала было изучено на примере реакции 2метокси-4-аллилфенола с 1,3-дигидридтетраметилдисилоксаном при использованиив качестве катализатора раствора комплекса Pt°C ViMe2SiOSiMe2Vi в этаноле,концентрация катализатора - 1 х 10 моль Pt/л; температура реакционной массы 7090°C.

Методом ЯМР-спектроскопии было установлено, что при выбранныхусловиях и катализаторе дегидроконденсация не протекает, а присоединениекремния идет селективно в γ-положение аллильной группы; в результате образуетсяиндивидуальноесоединение-1,3-бис-[3-(4-гидрокси-З-короткоцепнымиα,ω-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксан (I-2)Привзаимодействии2-метокси-4-аллилфеноласдигидридолигодиметилсилоксанами (с 6 атомами кремния в молекуле), приобразованииолигомераселективный характер((I-6)реакциягидросилилированиятакжеимеет20Катализатор гидросилилирования Карстеда продемонстрировал более высокуюкаталитическую активность и минимальную склонность к дезактивации посравнению с толуольным раствором комплекса Pt0 с винилтриэтоксисиланом.Приэтом, оптимальными условиями гидросилилирования являются температура 70°C иконцентрация катализатора Карстеда 1*10~5 моль Pt/л.Длинноцепныедиметилсилоксанысоолигомеризациейα,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олиго(структурыII)короткоцепныхбылиполученыолигомеров1-2каталитическойили1-6соктаметилпиклотетрасилоксаном (D4).

В качестве катализатора соолигомеризацииииспользовали серную кислоту или органосульфокислоты (бензолсульфокислота,толуолсульфокислота, 2,4-динитробензолсульфо-кислота):где n= 27 (П-30), 48 (П-50), 92 (II-100), 190 (П-200), 370 (П-400).2.1.4.Некоторые свойства олигосилоксанов с фенольными группами.В таблице ниже приведены некоторые свойства α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов [53].Характеристики α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов (СФ).21ПМС-1,2 – nd20=1,390Каквидноизтаблицы,вкороткоцепныхСФконцевыегидрокси-3-метоксифенил)пропильные группы повышают коэффициент рефракции фенолов посравнению с жидкостями ПМС 1, 2 без данных групп (n20D = 1,390 ). При ростечисла диметилсилоксановых звеньев в СФ это влияние гидроксифенильных группнакоэффициентырефракцииСФпрактическинивелируется.Приэтомкинематическая вязкость у короткоцепных СФ (с n от 2 до 6 звеньев SiO) резкопадает, а затем постепенно увеличивается.2.1.5.Модификацияполимерами.фенолформальдегидныхсмолкремнийорганическимиВ полимерной химии весьма широкое применение нашли альдегидныепроизводные фенолов в виде фенолформальдегидных смол новолачного ирезольноготипов.Этосвязаносвысокойреакционнойспособностьюгидроксиметильной группы и хорошими физико-механическими свойствамиматериалов на их основе.Возможность использования кремнийорганических соединений в качествемодификаторовэтихсмолоткрываетбольшиевозможностидлясинтеза22фенолкремнийорганическихсмолсулучшеннымифизико-механическимисвойствами.

В связи с этим мы рассматриваем ниже литературные данные посинтезу и свойствам фенолкремнийорганических полимеров.Вкачествеисходныхсоединенийдляпроцессовпереэтерификациикремнийорганических соединений были использованы фенолформальдегидныеолигомеры резольного и новолачного типов.С. Н. Ушаков впервые в 1938 г. [54] осуществил этерификацию α- или βмонохлортетраэтилсиланов и фенолформальдегидных олигомеров при нагревании вспиртовом или в водно-щелочном растворе:Отмечены улучшенные эксплуатационные свойства полученных продуктов.В работе [55] была получена полимерная композиция для лаковых покрытийдеревянныхпанелеймонофенилсилоксанапереэтерификациейисилоксана,смесифенилметилсилоксана,содержащегометоксигруппы,фенолальдегидными олигомерами в присутствии многоатомных спиртов иорганических кислот.Водо- и термостойкие кремнийсодержащие полимеры синтезированы также наоснове смеси фенолформальдегидного олигомера, окиси этилена, монокарбоновойорганической кислоты и фенилсилоксана при нагревании до 150°C в течение 3-4ч[56,57].В работе [58] получали фенолкремнийорганические олигомеры при нагреваниибезводной смеси силоксанов, состоящей из метоксисиланов формулы23,метоксиполисилоксанов формулыи фенолформальдегидных олигомеров.В работе [59] описан получения термостойких фенолкремнийорганичеекихолигомеров совместной конденсацией при нагревании до 200°C этерифицированныхметилфенилсилоксанов и фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа вприсутствии борной кислоты (0,8-1,3% от массы исходной смеси).

Полученныеолигомеры отверждали соединениями, содержащими активные гидроксильныегруппы.Вработе[60]показано,органоалкоксисилоксановсчтоприсовмещениивфеноланилинформальдегиднымивибромельницеолигомерамирезольного типа с последующим вальцеванием смеси при 140-160°C в присутствииразличных минеральных.

наполнителей образуются пресс-материалы с хорошимидиэлектрическими свойствами.В результате исследования [61] структуры сополимера на основе смеси жидкогофенолформальдегидного резола и полиорганосилоксана марки Б-1 была доказанаследующая общая формула сополимера:24Прочность углеграфитового материала на основе такого полимера зависит отсостава связующего: максимальной прочностью обладает материал на основесополимера,содержащего88,4%фенолформальдегидногорезолаи11,6%полиорганосилоксана марки Б-1.Наличие в составе сополимера кремния способствует при его термическойобработке увеличению выхода коксового остатка.В качестве модифицирующего агента для фенолформальдегидных олигомеровиспользуют также смесь аминоалкоксисиланов общей формулы [62]:Смеськремнийорганических(фенилтрихлорсилан,тетраэтоксисилан,соединенийэтилсиликатыразличногомарокстроенияЭС-32,ЗС-40,олигометилфенилметоксисилан) и фенолформальдегидного олигомера марки СФ010 широко используют в качестве связующих для получения композиционныхматериалов [63-66].25В работе [67] проведена переэтерификация олигофенилэтоксисилоксановфенолформальдегидными олигомерами новолачного типа (новолак марки СФ-010) вприсутствииразличныхкатализаторов(хлорноежелезо,тетрабутоксититан,хлористый алюминий, борная кислота, каприлат олова)Установлено,чтосуменьшениемсоотношенияноволакаСФ-010иолигофенилсилоксанов с 2:1 и 1:2 в полученных фенолкремнийорганическихолигомерах содержание кремния увеличивается с 5,61 до 10,42%, а количествогидроксильных групп понижается с 4,41 до 1,19%.

Кроме того, при уменьшенииколичества новолака, время желатинизации полученных олигомеров при 200°Cвозрастает от 205 до 900с., а время отверждения олигомеров при 150°C вприсутствии 10% уротропина – до 505с. Таким образом, при уменьшенииколичествановолакав исходнойсмесипроисходит замедлениескоростипереэтерификации и понижение концентрации активных функциональных групп,участвующих в процессах отверждения.Более высокую скорость желатинизации олигомеров, полученных в присутствиитетрабутоксититана, авторы объясняют тем, что тетрабутоксититан при ~150-200°Cне только ускоряет процессы переэтерификации, но и участвует в них собразованием дополнительных титансодержащих сшивок:26Переэтерификацией олигофенилэтоксисилоксанов с полифеноламиобщейформулы [68]атакжесилоксанов,крезолформальдегиднымитолуолсульфокислотысодержащихноволачными[69,70]метоксигруппы,олигомерамисинтезированывтермостойкиесфенол-присутствииилип-фенолкремний-органические олигомеры, сшивающиеся в присутствии соединений, применяемыхдля отверждения фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа.На основе полиорганосилоксанов RmSiO(4-m)/2, содержащих силанольные группы(R - замещенный или незамещенный одновалентный радикал), и фенольногополимера формулы27в присутствии катализаторов конденсации силанольных групп (например, смеськарбоната свинца и бензойной кислоты) и отвердителя для фенольного полимеранапример, уротропина) после отверждения в течение 2 ч при 200°C получаюткомпозиционный материал с прочностью на изгиб в исходном состоянии 10,3 кг/мм2и после старения в течение 48ч при 300°C - 9,3 кг/мм2 [71].Рассмотрение данного раздела по модификации фенолформальдегидных смолкремнийорганическимифеноламииэтокси(гидрокси)органосилоксанамипоказывает, что отверждение композиций происходит при довольно высокихтемпературах 150-200°C даже в присутствии катализаторов.