Диссертация (Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров)

Московский технологический университетИнститут тонких химических технологийНа правах рукописиГизатуллин Шамиль ФайзиевичСИНТЕЗ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НОВЫХ МЕТИЛОЛФЕНОЛЬНЫХ ИБЕНЗОКСАЗИНОВЫХ МОНОМЕРНЫХ И ОЛИГОМЕРНЫХ СИЛОКСАНОВДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ02.00.06-Высокомолекулярные соединения02.00.08-Химия элементоорганических соединенийДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наукИ.М. РайгородскийМосква - 20172СОДЕРЖАНИЕ1. Введение42. Обзор литературы42.1.

Синтез и некоторые свойства кремнийсодержащих фенолов испиртов2.1.1. Металлоорганический синтез кремнийсодержащих фенолов552.1.2. Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов реакциейнуклеофильного замещения92.1.3. Синтез кремнийорганических фенолов и спиртов реакциейгидросилилирования112.1.4.Некоторые свойства олигосилоксанов с фенольнымигруппами202.1.5.Модификация фенолформальдегидных смолкремнийорганическими полимерами212.2. Синтез и свойства бензоксазинсодержащих полимеров различнойструктуры и функциональности272.2.1. Получение и свойства органических бензоксазинсодержащихполимеров272.2.2. Получение и свойства кремнийорганическихбензоксазинсодержащих полимеров3. Обсуждение результатов3.1.

Метилольные производные олигофенолсилоксанов3340403.1.1. Получение и свойства олигосилоксанов, содержащихфенольные группы403.1.2. Синтез и свойства метилолфенолсилоксанов на основе α,ω бис-[3-(4-гидрокси-2-метоксифенил)пропил]метилсилоксанов423.1.3. Реакция конденсации метилольных производныхолигосилоксанов5033.2. Бензоксазинсилоксаны3.2.1. Синтез и свойства бензоксазин(силан)силоксанов52533.3.Модификация органических полимеров метилолфенольнымии бензоксазиновыми производными органосилоксанов613.3.1. Модификация фенолформальдегидных смол метилольнымипроизводными олигофенолсилоксанов613.3.2. Модификация эпоксидных полимеровбензоксазинсилоксанами643.3.2.1.

Модифицированные эпоксидные покрытия643.3.2.2. Модифицированные эпоксидные клеевые составы694. Экспериментальная часть734.1. Реактивы734.2. Методы исследования734.3. Метилольные производные фенолорганосилоксанов754.3.1. Получение фенолорганосилоксанов754.3.2. Оксиметилирование фенолорганосилоксанов774.3.3. Поликонденсация оксиметилированныхфенолорганосилоксанов794.3.4. Методы исследования оксиметилированныхфенолорганосилоксанов804.3.5.

Модификация фенолформальдегидной смолы резольноготипа4.4. Бензоксазинсилоксаны81834.4.1. Получение бензоксазинсилоксанов834.4.2. Модификация антикоррозионного эпоксидного покрытия904.4.3. Функциональные испытания модифицированных покрытий915. Выводы936.

Список литературы947. Приложение10641. ВВЕДЕНИЕИсследование синтетических возможностей для получения новых мономеров иолигомеров,содержащихворганическомрадикалеприатомекремнияразнообразные функциональные группы, является одним из приоритетныхнаправлений химии кремнийорганических соединений. Широкое практическоеиспользование карбофункциональных силоксансодержащих соединений позволяетполучать на их основе модификаторы органических полимеров и сополимеры,которые в большей степени, чем материалы из просто органических и силоксановыхполимеров, отвечают требованиям современной техники.Весьма перспективными в этом отношении являются новые силоксансодержащиемономерные и олигомерные метилольные и бензоксазиновые производныеорганическихикремнийорганическихфенолов.Органо(силан)силоксановыемономеры и олигомеры с реакционными окси- и бензоксазиновыми группамиспособны участвовать в конденсационных и полимеризационных процессахсамостоятельноилисорганическимисоединениями,реагироватьсфункциональными группами модифицируемых полимеров,создавая материалы,способные эксплуатироваться в широком интервале температур, с высокимифизико-механическимивлагостойкостьюисвойствами,адгезионнымиповышеннойхарактеристиками.термостойкостью,Поэтомуразработкадоступных методов синтеза новых соединений с окси- и бензоксазиновымисилан(силоксановыми) группировками в обрамлении органического радикала,всередине или на концах силоксановой цепи, обладающих ценным комплексомсвойств,является весьма актуальной задачей.2.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫВ данном литературном обзоре проанализированы основные методы синтезакарбофункциональных окси- и бензоксазин производных силанов и силоксанов иххимические превращения, приведены данные о модифицирующем действии ими5органических полимеров и некоторые свойствах полученных композиционныхсоставов2.1. Синтез и некоторые свойства кремнийорганических фенолов и спиртов.Кремнийорганическиесоединения,содержащиефункциональныереакционноспособные гидроксифенильные и спиртовые группы у атома кремния, всинтетическом плане представляют интерес в качестве исходных мономеров иолигомеровдляполученияразличныхкремнийсодержащихполимеровисополимеров [1].2.1.1 Металлоорганический синтез кремнийсодержащих феноловВ работе [2] кремнийорганические фенолы и спирты получали взаимодействиемсилиловых эфиров галогенсодержащих спиртов и фенолов с органохлорсиланами вприсутствии щелочного металла или магния.

Образующиеся силилфеноксисиланылегко гидролизуются в присутствии кислот и оснований в качестве катализаторов врастворителях, совместимых с водой:Полученные силилфенолы неустойчивы при температурах выше 150°C инеобратимо превращаются в феноксисиланы:Из-за нестабильности целевых продуктов, взаимодействием литийорганическихсоединенийстриметилхлорсиланом2-гидрокси-гидроксифенилтриметилсиланы получить не удалось [3].и4-6В работе [4] описано получение 4-триметилсилилфенола взаимодействием (4триметилсилокси)фенилмагнийбромида с триметилхлорсиланомипоследующимгидролизомобразующегося4-триметилсилоксифенилтриметилсилана в разбавленном подкисленном этаноле:Вработе[5]гидролизом4-триметилсилоксифенилметилдихлорсиланасинтезирован соответствующий органосилоксан, после десилилирования которогообразуется соединение с гидроксифенильными группами у атома кремния в цепи:В работе [6], реакцией триметил- и трифенилхлорсиланов с литиевымисоединениями нафтолов и их метиловых эфиров, получены кремнийсодержащиенафтолы.Реакцией 4-литийфенокситриметилсилана, полученного при взаимодействиибутиллитияипоследующим4-бромфенокситриметилсилана,гидролизомсинтезированногострифенилхлорсиланомпродуктавыделени4-трифенилсилилфенол [7].

Аналогично получен 4-триметилсилилфенол [8].Вработах[9,10]различнымигидроксифенил)диалкил(арил)силаны.способамиДиалкил-илиполученыбис-(4-диарилдигалогенсиланы7обрабатывали дилитийпроизводными фенола, триметилсилиловым или бензиловымэфирами 4-бромфенола с последующим восстановлением или гидролизом эфиров дообразования свободных гидроксильных групп.В работе [11] гидролизом диметил(4-триметилсилилоксифенил)хлорсиланасинтезирован силанол формулыполученногосиланолас. Взаимодействием–хлорполидиметилсилоксаномсинтезированыолигоорганосилоксаны, формулыгде R= SiMe3, H; R1= Me, C6H4OH; n=l-3.В результате отщепления защищающей триметилсилильной группы. образуютсяолигоорганосилоксаны с одной или двумя концевыми гидроксифенильнымигруппами,В работе [12] описан способ получения бисфенолов дисилоксанового ряда.Реактив Гриньяра на основе галогенфенолов легко перегруппировывается принагревании до 150°C в соединения со связью Si-C.

Гидролизом продуктовперегруппировки получают соответствующие диорганосилилфенолы:8Гидролизомиалкоголизомсинтезированныхдиорганосилилфеноловвнейтральной среде получают бисфенолы дисилоксанового ряда:В работах [13,14], получали органосилоксановый олигомер, в котором атомкремния непосредственно связан с ароматическим ядром резорцина:9На основании имеющихся литературных данных, можно сделать вывод, чтометаллоорганический синтез имеет ряд недостатков. Он многостадиен, требуетиспользования активных металлов и легкокипящих растворителей, и, следовательно,не технологичен, в связи с чем не нашёл широкого промышленного применения.2.1.2 Синтез кремнийосодержащих фенолов и спиртов реакцией нуклеофильногозамещения.Определенное(силоксанов)местозанимаетвсинтезереакциякарбофункциональныхнуклеофильногоорганосиланов-замещениягалоидавгалоидалкил(арил)силанах на органический радикал, содержащий функциональнуюгруппу:В работе [15] описан способ получения кремнийорганического фенола,основанный на гидролизе 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана, синтезированногозамещением галоида в хлорметилдиметилхлорсилане пирокатехином:10В работах [16,17], для изменения длины силоксановой цепи, предложенопроводитьсогидролиз2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксанасα,ω-дихлорсилоксанами общей формулыСинтез проводили при 60-70°C в неполярном растворителе с выходом 90-96%.Полученные выше кремнийорганические фенолы были использованы длясинтеза дициановых эфиров [18-21].

Реакцией полициклотримеризации циановых11эфиров синтезировали термостойкие полимеры с температурой стеклования от200°C до -120°C и температурой разложения на воздухе от 300°C до 430°C [19-21].2.1.3Синтезкремнийорганическихфеноловиспиртовреакциейгидросилилирования.Реакция гидросилилирования – присоединение силилгидридов по кратной связи,одна из базовых реакций в кремнийорганической химии, также используется длясинтеза кремнийорганических фенолов [1,22].

Наиболее распространённымикатализаторами реакции гидросилилирования являются комплексы металлов (Pt, Ph,Ir, Pd, Re, катализаторы Циглера и Циглера-Натта) - в случае гомогенного катализаили металлические катализаторы (Pt, Ph, Ir, Pd, Re) на носителе (А12О3, углерод) - вслучае гетерогенного катализа. Подробно типы катализаторов гидросилилирования,их строение, механизм действия и типы реакций приведены в [22].При гидросилилировании алкенилфенолов возможно протекание реакции в двухнаправлениях с образованием двух изомеров: в соответствии с правилом Фармера(А) и в соответствии с правилом Марковникова (Б) [23]:Кроме того, при взаимодействии гидридсиланов или гидридсилоксанов сфенолами и спиртами возможна реакция дегидроконденсации с участиемгидроксильной группы:12Поэтому при гидросилилировании алкенилфенолов или непредельных спиртовочень часто гидроксильную группу защищают (триметилсилильной, ацетильнойгруппами) [24-26].Впервые гидросилирование производных алкенилфенолов осуществил Спайерна примере реакции 2-аллилфенилацетата с фенилсиланом в присутствииплатинохлористоводородной кислоты [27]:Изучениереакциигидросилилированиятриметилсилоксиаллилбензолаалкилалкоксигидридсиланами в присутствии платинохлористоводородной кислотыпоказало, чтопо данным ИК-спектров присоединение водорода идёт по правилуФармера:Дляполученияалкоголиз4-(3-(алкилдиалкоксисилил)пропил)феноловпродуктовреакциигидросилилирования.былУстановлено,проведёнчтоприалкоголизе наряду с реакцией отщепления триметилсилоксигруппы с образованиемтриметилалкоксисиланаконденсациисидётучастиемдальнейшийгидроксильнойпроцессгруппывнутримолекулярнойароматическогоалкоксигруппой кремния с образованием гетероциклических соединений:ядраи13В работе [28] изучена реакция гидросилилирования ацетатов алкенилфенолов (4изопропенилфенилацетата, 2-аллилфенилацетата) метилдихлорсиланом:ПоданнымИКиЯМР-спектров,присоединениеводородаидётпреимущественно по правилу Фармера.

Гидролизом синтезированных[2-(4-ацетоксифенил)пропил]метилдихлорсиланаи[3-(2-ацетоксифенил)-пропил]метилдихлорсилана и их согидролизом с диметилдихлорсиланом полученыолигорганосилоксаны, содержащие гидроксифенильные группы [29,30];Синтезированные олигомеры при нагревании до 180°C, в присутствииуротропина, образуют сшитые продукты, при этом скорость и степень сшивкизависят от содержания гидроксифенильных групп в олигомерах.Кромегидридсилановпригидросилилированииалкенилфеноловиихпроизводных также используются различные гидридсилоксаны. Так, в работе [31]проводилигидросилилированиедигидридорганополи-силоксанамикислоты:втриметилсилоксиаллилбензолаприсутствииα,ω-платинохлористоводородной14Синтез органодисилоксанов с 4-гидрокси-З-метоксифенильными группамиосуществлёнгидросилилированием2-метокси-4-аллилфенола(эвгенола)пентаметилдисилоксаном и тетраметилдисилоксаном в бензоле с использованиемплатинохлористоводородной кислоты в качестве катализатора.