Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами, страница 4

P4/nmm) (Таблица П2). В строении оксоиодидов можновыделить параллельные слои O–Ln–I–I–Ln–O. Расстояния Ln–O и Ln–I не претерпеваютсущественных изменений и остаются практически постоянными для всех оксогалогенидов.Напротив, длина связи Ln–Х’ (иодид-ион соседнего слоя) в следующем слое намного больше,чем длина связи Ln–X, причем эта разность увеличивается с уменьшением размеров катионовLn3+. Это приводит к образованию слоистых структур, в которых каждый катион лантаноидаокружен четырьмя атомами кислорода и четырьмя иодид-ионами.

Координационный полиэдр15представляет собой квадратную антипиризму, одна из четырехугольных граней которойобразована иодид-ионами, а другая– атомами кислорода. Антипризмы окаймляюткислородный слой с обеих сторон, соединяясь друг с другом через общие кислородные ребра итреугольные грани IOI. Сдвоенные слои антипризм разделены слоями пустых тетрагональныхпирамид из иодид-ионов [52]. По данным [68], LaOI состоит из двумерных слоев, построенныхиз La4O тетраэдров с общими ребрами и отделенных друг от друга двойными слоями из иодидионов.

С другой стороны, строение LnOI может быть также представлено в виде слоевкомплексных катионов (LnO)+, чередующихся со слоями иодид – ионов [53]. При этом можновыделить связи Ln–I различного типа. Например, для LuOI средняя длина связи Lu–Oсоставляет 2.2 Å, а связи Lu–I могут отличаться по длине, составляя 3.314 и 4.015 Å (во второмслучае иодид-ион принадлежит соседнему слою) (Рисунок 3) [57, 75].Из данных Таблицы П2 следует, что объем элементарной ячейки монотонноувеличивается с ростом ионного радиуса, тогда как параметры тетрагональных ячеекизменяются следующим образом: параметр а – практически линейно возрастает с увеличениемпорядкового номера элемента, а параметр с практически не изменяется. Это указывает на то,что межслоевые расстояния (I–I–O) изменяются незначительно, тогда как внутри слоя катион«раздвигает» анионы по мере возрастания его размера.Небольшой интервал изменений в параметре а элементарных ячеек в ряду LaOCl—LaOBr—LaOI (4,11—4,14 Å) в сравнении со значительным увеличением параметра с [71, 81](направление, перпендикулярное плоскости слоев) от 6.87 до 9.13 Å отражает значительнуюжесткость системы М2О2, состоящей из двух слоев атомов М по обе стороны от слоя атомовкислорода.

Такой тип тетрагональных слоев М—О—М характерен для структур соединенийоксогалогенидов, в особенности для комплексных соединений оксогалогенидов.Что касается оксоиодида скандия ScOI [57], то он кристаллизуется в структурном типеFeOCl, КЧ скандия равно 7 (в вершинах координационного полиэдра находятся 4 атомакислорода и 3 атома иода). Координационное число 7 является промежуточным между КЧ = 6,характерным для ScOBr, кристаллизующегосяв структурном типе FeOCl) и КЧ = 8 (как дляLuOI, Рисунок 3). Длины связей Sc–I изменяются в пределах 2.89–3.26 Å, а связей Sc–O – вдиапазоне 2.08–2.12 Å.16Рисунок 3. Строение координационного полиэдра LuOI [75].Гексаиодид-оксид тетрасамария SmII4OI6, подобно многим оксогалогенидам металлов встепениокисления(+II)типаM4OX6,кристаллизуетсявструктурномтипеанти-K6HgS4/Na6ZnO4 с K6HgS4~I6OSm4 (гексагональная сингония, пр.

гр. P63mc) [58]. В центрететраэдра из атомов самария расположен атом кислорода, а сам тетраэдр окружен 18 иодидионами, которые принимают участие в образовании трехмерной, нецентросимметричнойупаковки. Следует отметить, что три иодид-иона являются μ3-мостиковыми и располагаютсянад гранью тетраэдра, тогда как шесть μ2-мостиковых иодид-ионов находятся над его ребрами,а остальные девять I––ионов являются концевыми [58, 61] (Рисунок 4а, 4б). Аналогичноестроение у гексаиодида-оксида тетраевропия [60]. Межатомные расстояния SmII–SmII в Sm4OI6составляют 3.9068(18) и 4.0133 Å, тогда как для подобного соединения европия они несколькоменьше (3.8900(16) и 3.9796(14) Å), что является следствием лантаноидного сжатия. Интересно,что межатомные расстояния Ln–Ln в рассматриваемых оксоиодидах несколько меньше, чем всоответствующих металлах (например, межатомное расстояние Eu–Eu в металлическомевропии равно 3.99 Å), что указывает на дополнительное связывание Ln–Ln за счет остаточнойэлектронной плотности [60].

Особенностью упаковки данных соединений является наличие вструктуре вытянутых вдоль оси с гексагональных каналов (приблизительный диаметр каналасоставляет около 4.86 Å (Рисунок 4в). Явление лантаноидного сжатия проявляется также и вдлинах наиболее коротких связей Ln–O: 2.39(2), 2.436(7) Å (Ln = Sm) и 2.391(15), 2.416(5) Å (Ln= Eu) [58, 61].17а)б)в)Рисунок 4. Строение Sm4OI6: а) тетраэдр Sm4O; б) тетраэдр Sm4O, окруженный иодидионами различного типа; в) фрагмент структуры SmII4OI6 (вид вдоль оси с) [58].а)б)Рисунок 5. а) тетраэдры Eu4O, связанные друг с другом посредством общих ребер,расположенных в транс – положении, в EuII2OI2 [61]; б) тетраэдры Sm4O (фрагментструктуры SmIISmIIIO2I, вид вдоль оси b) [59].В структуре EuII2OI2 [61] также можно выделить несколько искаженные тетраэдры Eu4O,связанные друг с другом в цепочки посредством общих ребер, расположенных в транс –положении (Рисунок 5а).

Эти цепочки окружены иодид-ионами, которые, в свою очередь,объединяют их в слои. Напротив, для кристаллической структуры SmIISmIIIO2I [59] характерноформирование слоев, образованных соответствующими тетраэдрами, связанными черезвершины и общие ребра, расположенные в цис-положении относительно друг друга. Эти слоиотделены друг от друга слоями из иодид-ионов (Рисунок 5б). Атомы SmII (Sm2) располагаютсяв центре двухшапочной тригональной призмы, построенной из атомов кислорода и иода, тогдакак атомы SmIII (Sm1) – в центре одношапочной тригональной призмы.

Длины связей SmII –Oсоставляют 2.435(2)–2.40(2) Å и сопоставимы с длиной связи SmII –O в Sm4OI6 (2.39(20, 2.436(7)18Å). Длины связей SmIII –O составляют 2.26(2)–2.35(2) Å и сопоставимы с суммой ионныхрадиусов SmIII (1.02 Å,КЧ = 7) и OII (1.38 Å) [82].2.1.3. Многоядерные комплексные соединения лантаноидов, содержащиеоксо-гидроксо-аква лигандыСведенияомногоядерныхкомплексахлантаноидовобщейформулы2+[Ln6O(OH)8(NO3)6(H2O)12] относятся к концу XX столетия [83]. Многочисленные полиядерныекомплексы–отдвуядерныхполифункциональнымдоорганическимпентадекаядерныхлигандам–(алкоксидам,быливыделеныфеноксидам,благодарядикетонатам,аминокислотам или нитрофенолам), препятствующим образованию гидроксидов лантаноидов.Как правило, подобные соединения неустойчивы и очень быстро распадаются в водныхрастворах.

В работе [83] на примере гексаядерного комплекса иттрия[Y6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)12](NO3)2·2H2O было показано, что образование подобного типасоединений происходит в интервале рН = 5–6, причем число молекул воды во внутренней ивнешней координационных сферах может изменяться. Были получены также изоструктурныесоединения празеодима и неодима состава [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)14](NO3)2·2H2O (Ln =Pr, Nd).

Комплекс празеодима кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/n). Вструктуре этого соединения можно выделить катионы [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)14]2+, вкоторых центральный атом кислорода μ6-OII окружен шестью катионами празеодима,расположенными в вершинах октаэдра, над каждой гранью которого располагаютсямостиковые μ3-OH – группы.

С каждым атомом комплексообразователя связана бидентатнаянитрато-группа, а молекулы воды дополняютвнутреннюю координационнуюсферу(координационный полиэдр для 4-х катионов празеодима – искаженная трехшапочнаятригональная призма, а для остальных двух – квадратная антипризма). Трехмерная сеткаводородных связей объединяет гексаядерные катионы, нитрат-ионы и две молекулыкристаллизационной воды [83].19Рисунок 6. Строение комплексных катионов[Tb6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]8+ [85].Октагидратыиодидов.[Ln6(H2O)23(OH)10]I8 8H2Oдекагидроксо-23-аква-гекса(лантана(III))инеодима(III).[Ln6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]I8 8H2O [Ln = La, Nd, Eu, Tb, Dy [84, 85](Рисунок 6) были получены из водных растворов при рН7.

В соединениях подобного родакаждый атом лантаноида связан с центральным атомом кислорода, с четырьмя концевымимолекулами воды и четырьмя мостиковыми гидроксолигандами, которые, в свою очередь,связаны еще с четырьмя другими атомами комплексообразователя того же катиона. При этомвосемь атомов кислорода (без учета центрального атома кислорода) располагаются в вершинахнесколько искаженной квадратной антипризмы. Гексаядерные катионы [Ln6(µ6-O)(µ3OH)8(H2O)24]8+ объединяются в трехмерные сетки за счет развитой системы водородных связейс участием внешнесферных молекул воды. Иодид-ионы располагаются в пустотах междумногоядернымикатионами.Следуетцентрального оксид-иона при значениях рНподчеркнутьструктурно-определяющуюроль.x H2O7.Аналогичные по строению соединения ([Ln6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)12(NO3)6](NO3)2(Ln = Y, Gd, Yb, x (Y, Yb) = 4; x (Gd) =5 [86], Ln = Sm, Dy, Er; x(Sm) = 6, x(Dy) = 5, x(Er) = 4 [87]известны для нитратов, а также перхлоратов лантаноидов ([Ln6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24](СlO4)8 .

6H2O (Ln = Nd, Gd) [88]. Интересно, что перхлорат-ионы также могут как входить, так и невходить в состав внутренней координационной сферы, образуя [Gd6(µ6-O)(µ3-OH)8( 2ClO4)2(H2O)20](ClO4)6 . 4 H2O и [Nd6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24](ClO4)8 . 8 H2O [89].Образованию многоядерных гидроксо-, аква-комплексов галогенидов лантаноидов такжеспособствует присутствие аминокислот, дающих в водном растворе среду, pH которойнаходится в области 5-6. [90]. Так, в присутствии глицина, аланина или валина образуются20кубаноподобные тетраядерные комплексы [Ln4( 3-OH)4]8+ (Рисунок 7а). В присутствииглютаминовой кислоты, за счет лиганд-контролируемого гидролиза Er(ClO4)3, образуетсякомплекс, в состав которого входят дискретные [Er4( 3-OH)4]8+, формирующие трехмернуюсетку за счет связей с глютамат-ионами.

Интересно отметить, что в присутствии тирозинаобразуются 15-ядерные комплексы состава[Ln15( 3-OH)20( 5-X)( 3-Tyr)10(OH)m( 2-H2O)n(H2O)p](ClO4)q . xH2O (Ln = Eu, X = Cl, m = 2, n = 5,p = 18, q = 12, x = 9; Ln = Nd, X = Cl, m = 3, n = 1, p = 23, q: 3Cl– + 8 ClO4–, x = 2; Ln = Gd, X = Cl,m = 1, n = 5, p = 19, q = 13, x = 12; Ln = Eu, X = Br, m = 0, n = 5, p = 20, q = 14, x = 2,TyrH – L-тирозин, Tyr – тирозинат-ион, а также[Pr15( 3-OH)20( 5-Br)( 3-Tyr)10( 2-TyrH)2( 2-H2O)3(H2O)20](ClO4)14 . 8H2O,[Dy12( 3-OH)16(I)2( 3-Tyr)8(H2O)20](ClO4)10 . 8 H2O и[Er12( 3-OH)16(I)2( 3-Tyr)8(H2O)20](ClO4)10 .

12 H2O).Вструктуре15-ядерныхкомплексовимеются сложные частицы, состоящие, в свою очередь, из пяти кубаноподобных[Ln4( 3-OH)4]8+ катионов с общими вершинами (Рисунок 7б), причем в центре образовавшейсяполости находится темплатныймогуткоординироваться5-галогенид-ион.центральнымТирозинат-ионы являются трехдентатными иатомомлантаноидачерезатомыкислородакарбоксильной группы, а также атом азота амино-группы. Координационное число атомалантаноида равно 9, как для атомов, расположенных во внутренней области (координационныйполиэдр – одношапочная квадратная антипризма, в вершине которой, расположенной надквадратной гранью, находится хлорид или бромид ион), так и для атомов, находящихсяснаружи (внутренняя координационная сфера дополняется еще аква- или гидроксо-лигандами,КЧ=9, координационный полиэдр – одношапочная квадратная антипризма). Если в качестветемплатного иона взят иодид-ион, то состав комплексов изменяется, при этом образуются 12ядерные частицы [Ln12( 3-OH)16( 4-I)]18+ (Ln = Dy, Er) [90].