Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами, страница 3

На основании данных рентгеноструктурного анализамонокристаллов было показано, что катион лантаноида находится в центре октаэдра, ввершинах которого располагаются иодид-ионы. Строение полученных в инертной атмосферекомплексов состава [Ln(OPPh3)4I2]I (Ln = La – Nd) также отвечает наличию октаэдрическихкатионов, причем входящие во внутреннюю координационную сферу иодид-ионы находятся втранс – положении [39].2.1.2. Оксоиодиды лантаноидовГалогениды лантаноидов, в частности, иодиды и оксоиодиды, весьма перспективны дляизготовления металлогалогенных ламп, более эффективных, по сравнению с лампаминакаливания, световая отдача которых, измеряемая как отношение излучаемого световогопотока к потребляемой ими мощности, является наименьшей (относительно других источниковсвета) и составляет 10-15 лм/Вт.

Напротив, металлогалогенные лампы обладают высокимизначениями световой отдачи (до 100 лм/Вт) и индекса цветопередачи (~ 95), а их срок службысоставляет около 20000 часов [14, 40-42]. Кроме того, допированные катионами лантаноидов(Ln3+, Ln =Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) оксогалогениды редкоземельных элементов привлекают к себевнимание как прекурсоры для сцинтилляционных материалов, которые, в отличие отсоответствующих галогенидов, менее гигроскопичны и более устойчивы [43-46]. Дляпрактического применения кристаллов оксоиодидов лантаноидов в качестве быстрыхсцинтилляторов важны разрешенные 5d-4f переходы, с которыми и связано наблюдаемоесвечение [44-46]. Сцинтилляторы могут использоваться в различных областях науки,промышленности и медицины: в качестве детекторов ускорителей, рентгеновского излучения ит.д.

Однако эти материалы имеют существенные недостатки, а именно, они характеризуютсятемпературной нестабильностью светового выхода и высокой гигроскопичностью. Поэтому в12настоящее время в качестве перспективных могут рассматриваться активированные ионамиРЗЭ негигроскопичные кристаллы, лишенные перечисленных выше недостатков [44-46]. Cдругой стороны, известно также [47-49], что иодиды лантаноидов, в частности, иодидсамария(II), который в большинстве случаев используют в растворе THF в виде [Sm(THF)2I2],являются сильными кислотами Льюиса и активными катализаторами в синтетическойорганической химии. В литературе имеется достаточно много сведений, касающихсягалогенидов лантаноидов, хотя по-прежнему иодиды РЗЭ остаются наименее изученными [5081].

Соответствующие оксогалогениды известны менее ста лет, активное изучение их началосьтолько в 60–70-х годах прошлого столетия, причем наиболее изученными в настоящее времяявляются оксохлориды и оксобромиды РЗЭ.Способы получения оксоиодидов лантаноидов составва LnOI представлены на схеме(Рисунок 2).Рисунок 2. Схема получения оксоиодидов лантаноидов: I – при взаимодействиилантаноида, его оксида и кристаллического иода [64, 65]; II – при взаимодействии оксидовлантаноидов с иодидом аммония [52, 62, 66, 67, 76]; III – окисление иодидов лантаноидовкислородом [54]; IV – взаимодействие иодидов лантаноидов с оксидом сурьмы(III) [68, 69, 71];V – термическое разложение кристаллогидратов иодидов лантаноидов (не показан) [70, 71]; VI– испарение водного раствора иодида лантаноида, насыщенного иодидом аммония [56]; VII –твердофазный синтез путем взаимодействия оксида лантаноида с его иодидом в присутствиииодида аммония [42, 71].Для получения оксоиодидов лантаноидов с низкими или необычными степенямиокисления, в систему необходимо вводить восстановитель, например, металлические натрийили барий, органические соединения (например, тиокарбамид) и т.д.

Реакции лучше протекаютв присутствии катализатора, например, цианамида лития [58-60, 63].13В работе [58] описан способ получения черных колончатых кристаллов гексаиодидаоксида тетрасамария Sm4OI6 (SmO · 3SmI2) путем взаимодействия иодида самария(III),оксоиодида самария(III) (предварительно синтезированного из SmI3 и Sm2O3), иодида натрия иметаллического натрия, взятых в мольном отношении 3:1:1:4. Для получения иодида-диоксидадисамария Sm2O2I (SmOI · SmO) [59], иодид самария(II) предварительно синтезируют вкварцевых ампулах при медленном нагревании до 800°С металлического самария и иода.Полученный этим способом иодид самария(II) содержит незначительные примеси кислорода,которых, как было показано, достаточно для образования иодида-диоксида дисамария.

Темнокрасные игольчатые кристаллы Sm2O2I, имеющие металлический блеск, получаются в смеси изнепрореагировавших SmI2, NaI и Sm.Гексаиодид-оксид тетраевропия Еu4OI6 (EuO · 3EuI2) [60] получают при взаимодействиииодида европия(II) с цианамидом лития Li2(NCN). Дииодид-оксид европия Eu2OI2 (EuOI.EuO)[61] выделен из смеси (1:1) иодида европия(II) и Еu4OI6, предварительно полученных изметаллического европия и иода, с последующим добавлением металлического бария и иодидааммония. Все операции проводят в «сухом» боксе в атмосфере инертного газа. Смесьюзаполняют танталовые ампулы, которые герметизируют в инертной атмосфере с последующимоткачиванием и запаиванием в кварцевые ампулы и нагреванием до 780° С в течение 10 час споследующим охлаждением.

В работе [73] предложен способ получения Eu2OI2 путемдобавлениякиодоводороднойисходному,кислотыпредварительнононагидратуполученномуиодидаизевропия(III),карбонатаевропиятиокарбамидаи(массовоесоотношение иодид европия: тиокарбамид равно (5,10-5,30):1), с дальнейшим нагреваниемсмеси со скоростью 8-12° С/мин до температуры 270–320° С и с последующим выдерживаниемв течение 1-2 час, а затем охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3-5° С/мин,что позволяет получать Eu2OI2 с более высоким выходом.При попытке синтеза BaLaI4 металлотермическим восстановлением иодида лантана(III)(или церия(III)) металлическим барием, за счет микропримесей кислорода (или азота) висходных веществах получены La9O4I16 = La3IILa6IIIO4I16, Ce9Z4I16 и BaLa4Z2I8 [72, 74].Подобные соединения описаны в работе [74]: черные монокристаллы состава La9Z4I16 (Z =N3.71O0.29), Ce9Z4I16 (Z = N3.01O0.99) и оранжевые BaLa4Z2I8 (Z = N0.91O0.09), BaCe4Z2I8 (Z =N1.96O0.05) получают в качестве побочных продуктов при синтезе BaLnI4 (Ln = La, Ce).14Оксоиодиды лантаноидов состава LnOI представляют собой твердые гигроскопичные,неустойчивые по отношению к свету и кислороду воздуха вещества, цвет которых близок кцвету соответствующих безводных иодидов [42, 43, 52, 53, 55].

Только в работе [54] былоотмечено, что годичная выдержка кристаллов чистого оксоиодида празеодима показала егоустойчивость по отношению к влаге и воздуху. Гигроскопичность сохраняется при сплавлениис иодидами щелочных металлов, что было обнаружено при исследовании диаграмм состоянияLnOI–MI (M = Na, K, Rb, Cs) [67].Термическая устойчивость оксоиодидов на воздухе уменьшается с ростом порядковогономера атома РЗЭ. Разложение оксоиодидов лантаноидов протекает через промежуточные фазы[62], состав которых отвечает общей формуле n LnOI.Ln2O3, и завершается образованиемоксидов Ln2O3. В Таблице П1 (см. Приложение) приведены температуры разложенияоксоиодидов лантаноидов и области существования промежуточных фаз.На основании данных Таблицы П1 можно отметить, что термическая устойчивостьоксоиодидов лантаноидов падает в ряду от лантана к гольмию: LaOI начинает разлагаться при355° С, тогда как NdOI, SmOI, GdOI – при 340, 335 и 315° С, соответственно [62].

В отличие оттемператур начала разложения, температуры конца разложения имеют тенденцию кувеличению с ростом атомной массы лантаноида. Это можно объяснить тем, что приразложенииоксоиодидовтяжелыхлантаноидовобразуютсядовольностабильныепромежуточные фазы, которые весьма затрудняют процесс разложения.Известно [62], что оксоиодиды РЗЭ разлагаются при более низких температурах, чемсоответствующие оксобромиды (300–450° С) и оксохлориды (500–800° С). Термическаяустойчивость изоструктурных оксогалогенидов в значительной степени уменьшается в рядуLnOCl–LnOBr–LnOI, что связано со слоистой структурой этих соединений, посколькумежслоевое расстояние увеличивается при переходе от оксохлоридов к оксоиодидам.По данным [53], оксогалогениды РЗЭ относятся к соединениям со смешанными анионамии их строение и свойства резко отличаются от свойств соответствующих Ln2O3 и LnI3.ОксоиодидыLnOIкристаллизуютсяпреимущественновструктурномтипеPbFCl(тетрагональная сингония, пр.гр.