Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами, страница 2

Москва, РУДН, 2009,Секция«Неорганическаяхимия»;XVIIМеждународнойконференции«Математика.Компьютер. Образование», Дубна, 25–30 января 2010; XLVI Всероссийской конференции попроблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, РУДН, 2010, Секция химии; 3rdEuCheMS Chemistry Congress, 29.08-02.09 2010, Nuernberg, Germany; XXV МеждународнойЧугаевской Конференции по Координационной Химии и II Молодежной Конференции-Школы7«Физико-химические методы в химии координационных соединений», Суздаль 6-11 июня 2011;XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии: «Фундаментальные проблемыхимической науки», Волгоград, 25-30 сентября 2011 ; XIX Международной конференции«Математика.

Компьютер. Образование», Дубна, 30 января – 4 февраля 2012; XIIIМеждународной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии2012», Тула, Ясная Поляна, 21-25 мая 2012; 4th EuCheMS Chemistry Congress, 26.08-30.082012, Prague, Czech Republic; XIX International Conference on Chemical Thermodynamics inRussia, 24.06.-28.06 2013,Russia,Moscow; XIV Международной научно-техническойконференции «Наукоемкие химические технологии-2013», Москва, МИТХТ, 1-2 ноября 2013;Всероссийскойнаучно-практическойконференциисмеждународнымучастием«Противоопухолевая терапия: от эксперимента к клинике». Москва, РОНЦ, 20-21 марта 2014;XXI Российском национальном конгрессе «ЧЕЛОВЕК И ЛЕКАРСТВО», Москва, 7 - 11 апреля2014.По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных рецензируемых журналах, в томчисле 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобразования РФ, и 15 тезисов докладовна международных конференциях и конференция с международным участием.Структура и объем работыДиссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальнойчасти, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, который насчитывает 257источников, и приложений.

Работа изложена на 240 страницах (121 страницах основноготекста), включает 64 рисунка и 18 таблиц в основной части и 108 рисунков и 21 таблицу вприложении.82. Литературный обзор2.1. Исходные соединения лантаноидов для получения комплексныхсоединений2.1.1.

Галогениды лантаноидовГалогениды лантаноидов, прежде всего, их хлориды, бромиды, иодиды часто применяютдляполучениясоответствующихкомплексныхсоединений.Известно,что,хлоридылантаноидов образуют два ряда изоструктурных гидратов [20]: гептагидраты LnCl3.7H2O(Ln = La–Pr) и гексагидраты LnCl3.6H2O (Ln = Nd – Lu, Y); бромиды лантаноидов получают ввиде трех серий гидратов [21]: гептагидраты LnBr3.7H2O (Ln = La–Ce), гексагидратыLnBr3.6H2O (Ln = Pr–Dy), октагидраты LnBr3.8H2O (Ln = Ho–Lu, Y).Сведения, касающиеся гидратов иодидов лантана и лантаноидов, немногочисленны и, внекотором отношении, противоречивы. Так, на основании низкотемпературного (153 K)рентгеноструктурного анализа монокристаллов LnI3.nH2O, полученных из водных растворовпри комнатной температуре, было обнаружено существование двух серий гидратов [22-25]:нонагидратов [Ln(H2O)9]I3 (Ln = La – Ho) и декагидратов [Ln(H2O)8]I3.2H2O (Ln = Er – Lu).Нонагидраты кристаллизуются в ромбической сингонии (пр.гр.

Pmmn, a11.5, b8.0, c8.8Å, Z = 2, координационный полиэдр РЗЭ – трехшапочная тригональная призма) [22]. По даннымнекоторых работ [23, 24], нонагидраты иодидов празеодима и неодима кристаллизуются вромбической сингонии (пр. гр. Pmmn, a = 11.720(2), b = 8.0163(15), c = 8.952(2) Å, Z = 2, T =298(2) K, dc = 2.700 г/см3, Ln = Pr; a = 11.6604(15), b = 8.0103(11), c = 8.9702 (16) Å, Z = 2, T =278(2) K, dc = 2.723 г/см3, Ln = Nd) координационный полиэдр – трехшапочная тригональнаяпризма, Рисунок 1).

Образование нонагидратов иодидов лантаноидов было подтверждено наосновании изучения фазовых равновесий при 0º C в тройных системах с участием оксидалантаноида(III), иодоводородной кислоты и воды [26]. Декагидраты иодидов кристаллизуются вмоноклинной сингонии (пр. гр. P21/c, a8.2, b12.8, c17.1 Å, β103.7Z = 4,координационный полиэдр – квадратная антипризма) [22]. На основании изучения спектров 17OЯМР аквакомплексов трифлатов лантаноидов состава [Ln(H2O)n](CF3SO3)3 [27], число молекулводы, входящих во внутреннюю координационную сферу, изменяется от n = 9 (Ln = La – Sm) доn = 8 (Ln = Eu – Lu). Квантово-химический расчет (метод DFT) подтвердил результатыэксперимента для [Ln(H2O)9]3+ (координационный полиэдр – тригональная трехшапочнаяпризма) и [Ln(H2O)8]3+ (координационный полиэдр – квадратная антипризма).9а)б)Рисунок 1.

Строение нонагидрата иодида празеодима: (а) координационныйполиэдр; (б) фрагмент упаковки [24].Интересно, что кристаллогидраты хлорида и бромида скандия [28] ScX3.nH2O (X = Cl, Br)представляют собой изоструктурные гептагидраты, для которых характерно наличиекомплексного катиона [Sc(H2O)7]3+ и находящихся во внешней сфере хлорид- или бромидионов. Оба эти соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии (a9.468 Å, β99.212 X = Cl; a9.762 Å, β7.714, b = 7.764, c7.516, b = 7.564, c98.876 X = Br; Z = 2, пр. гр.P2/n, Т = 153 К), причем атом скандия(III) находится в центре пентагональной бипирамиды, ввершинах которой расположены атомы кислорода координированных молекул воды, тогда какво внешней сфере – хлорид или бромид-ионы.

Длины связей Sc–O составляют около 2.095 Å(аксиальные) и 2.157(3)–2.209(4) Å (экваториальные).В состав октагидрата иодида скандия [28] входят комплексные катионы [Sc(H2O)7]3+, атакже внешнесферные иодид-ионы и молекула кристаллизационной воды (моноклиннаясингония, a = 13.584, b = 8.216, c = 14.172 Å, β = 113.405 , Z = 4, пр. гр. P21/с, Т = 153 К).Координационный полиэдр представляет собой искаженную пентагональную пирамиду, длинысвязейSc–Oсоставляют2.109(3),2.183(3)Å(аксиальные)и2.157(3)–2.219(3)Å(экваториальные).

В работе [25] показано, что за счет высокой склонности аквакатионовскандия(III) к протолизу, в водном растворе образуются двуядерные комплексы с мостиковымигидроксо-группами состава [(H2O)5Sc( -OH)2Sc(H2O)5]Br4·2H2O и [(H2O)5Sc( -OH)2Sc(H2O)5]I4(координационный полиэдр для атома скандия – одношапочная тригональная призма), тогдакак бóльшие по размеру катионы лантана(III) координируют, помимо атомов кислородамолекул воды, еще и мостиковые галогенид (хлорид-, бромид-) ионы, например, в соединении[(H2O)7La( -Br)2La(H2O)7]Br4 [25].

Строение полигидрата хлорида скандия состава10[(H2O)5Sc( -OH)2Sc(H2O)5]Cl4·2H2O, изоструктурного соответствующему бромиду[(H2O)5Sc( -OH)2Sc(H2O)5]Br4·2H2O, описано в работе [29].Существуют и многоядерные иодиды-гидроксиды лантаноидов, например, La7(OH)18I3.Кристаллическая структура гептаядерного La7(OH)18I3 (гексагональная сингония, пр. гр. P63/m,a = 18.315(7), c = 3.928(1) Å, Z = 2) была выведена из структуры гидроксида лантана La(OH)3(структурный тип UCl3) путем замещения 1/7 позиций в анионной подрешетке на иодид-ионы.Она представляет собой сочетание двух правильных и шести немного искаженныхтригональных призм La(OH)3, а также шести значительно искаженных тригональных призмLa(OH)2I, образованных за счет встраивания иодид-ионов в незаполненные каналы исходнойструктуры.

Такой тип механизма встраивания сохраняет КЧ = 9 и объясняет существованиеэтого структурного типа для ряда существенно отличающихся по размерам однозарядныханионов [30].Если синтез соединений проводят в различных средах, то молекулы растворителя частовходят в состав внутренней координационной сферы. Так, при взаимодействии безводныхиодидовлантаноидовсдиметилформамидом(DMF)образуютсякомплексысостава[Ln(DMF)n]I3 (Ln= Ce, Nd, n = 8; Ln = La, Ce, n = 9) [31].

Координационные полиэдрыпредставляют собой квадратную антипризму или искаженную одношапочную квадратнуюантипризму, в вершинах которых находятся атомы кислорода молекул лиганда. Длины связейLn – O составляют 2.53(4), 2.472(18), 2.50(4) и 2.44(2) Å для Ln = La (n = 9), Ce (n = 8), Ce (n =9), Nd (n = 8), соответственно. Следует отметить, что подобная геометрия характерна также длясоединения [Sm(N-MeIm)8]I3 (N-MeIm –N-метилимидазол), только в вершинах квадратнойантипризмы находятся атомы азота [32].При взаимодействии металлов с иодом в среде тетрагидрофурана (THF) образуютсяизоструктурные соединения [Ln(THF)5I2][Ln(THF)2I4] (Ln = Nd, Sm, Gd, Yb, Y) [33].

Геометрияближайшего окружения для комплексных катионов представляет собой пентагональнуюпирамиду, тогда как анионы являются октаэдрическими (и в том, и другом случае иодид-ионынаходятсявтранс-положении).Соответствующиекомплексылантанаипразеодима[Ln(THF)4I3] (Ln = La, Pr) представляют собой дискретные молекулы (координационныйполиэдр – пентагональная бипирамида, в которой два иодид-иона занимают аксиальноеположение). Интересно отметить, что длины связей Ln – O (THF) в указанных комплексахпримерно равны длинам связей Ln – O (OH2) в карбамидных комплексах [34].В работе [35] описано взаимодействие лантана, церия и неодима с иодом в 2-пропаноле,приводящее к образованию изоструктурных соединений состава [Ln(HO-i-Pr)4I3] (HO-iPr–2пропанол) (Ln–La, Ce, Nd), координационный полиэдр – одношапочная тригональная призма,11КЧ = 7).

Для лютеция [36] состав комплекса отвечает формуле [Lu(HO-i-Pr)4I2]I. Растворениеэтого комплекса в пиридине (py) приводит к образованию необычного соединения [Lu(py)5I(Oi-Pr)][I], комплексный катион которого имеет геометрию пентагональной бипирамиды (иодиди алкоксид лиганды расположены в транс-положении). Дальнейшее иодирование приводит кобразованию [Lu(py)5I2][I].При взаимодействии гексахлоро- и гексабромокомплексов лантана и гадолиния сбезводным жидким иодоводородом в атмосфере азота при –78° С получены неустойчивые дажев инертной атмосфере гексаиодо-комплексы лантана и гадолиния с трифенилфосфониевыми ипиридиниевыми катионами [37].Соединения состава [bmpyR]4[LnI6][Tf2N] (bmpR = 1,1-n-бутилметилпирролидиний, Tf2N= бис(трифторометансульфонил)-амид) могут быть получены из растворов LnI3 (Ln= La, Er) вионных жидкостях [bmpyR][Tf2N] [38].