Исследование полимеризации виниловых соединений в присутствии аминов, карбоновых кислот и их производных

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГОСПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСРh\осковский институт тонкой химической технологииим. М. В. Ломоносова·На nравах РУ"uниСИС. Д. СТАВРОБАИССЛЕДОВАtiИЕ.ПОЛИМЕРИЗАЦИИВИНИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИйВ ПРИСУТСТВИИ АМИИОВ,КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.И ИХ ПРОИЗВОДНЫХАвтореферат диссертациина соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руковоДIIтели: академик С. С. Медведев,кандидат химич .. наук, доцент М. Ф. Марrаритова.Москва- J964www.sp-department.ruРабота выпо.1нсна в .1аuоратории кафедры синтеза по.1и~1еров .1\\осков­ского института тонкоИ химнческоii техно.1огнн нм. М.

В . .Jlомоносона.~- в а ж а с ~~ ыiiт о в а р 11 щrПросим Вас н сотрудннков Вашего У'Iреждснвя.ннтересующнхся те­мой диссертации, прннять участие в заседашш ~'ченогоСовета 11.111 прн­~;;ать свои отзывы.Ориентировочный срок зашнтыз;,щJпы за10С диссертацией можноститутамаii--IIюнь1964г. О дне 11 времеиндней будет сообщено в газете «Вечерняя Москва».тонкойознакомитьсяхимической тt>хно.1огннМа.1ая Пироговская ул., дом 1).J(Дата отправк11 реферата « .. "в бнбтютеке JVюсковского ин­IIЧ.

М. В. Ломоносова-~-~-·Ieнь:ii C(·i:peтapl, Федоров. 1964 r.П. Ф.www.sp-department.ru(!\'\осква,ВВЕДЕНИЕВ настоящее время имеется значнтеJJьное количество paf.ioт, посвященных изучению реакций взаимодействия органн­•;еских перекисей с амш1аi\Ш и возможностииспользованиятаких комбинированных систем для ш-шциированияполиме­рнзации. Результатыисследований Гамбаряна, Чалтыкяна,\орнера, Грабака, Имото, Юй Цяо и др. дали возможность':редставить механизм этих превращений. Большинство иссле­~ователейпредполагае~ что первая стадия взаимодействияперею1сп бензоила с аминами заключаетсявобразованиипромежуточного неустойчивоrо полярного комплексного сое­дунения (перекись-амин), в резу.'lьтате расiщда 1\Оторого воз­I!НКают свободные радикалы, ишщинрующие нроцессы поли­щ:ризации.

Эти исследования проводнm1сь главным образом;·целью нахождения таких 1•.омбшшрованных снстеl\1, которые~~огли бы быть использова11ыкакэффективны\: ннiщиирую­щне системы в углеводородных средах.Особый интерес системы перекись-амнн вызывают еще н:!отому, что взаимодействие этнх сосдннен11\i пrютеЕает через,:тадию образования по.1ярноrо комп.т1екса, 1-.:оторыiiраспа­.:ыется на ионы и радикаJJы.

Можнопредползгап,, что под­рпбное изучение ус.1овиi! образов;шня комп.1екса 11 его распа­_щ даст возможность суд!!ть о р0.111 1юнных реакций в процес­сахIIIIIIЦIIИpOBaiii!ЯПOo11!Mej)Jf3CJЦI!JlВnp!iC)'TCTBIIJ:TaJ-\1'\ CII-C1eM.Известно, что основны:-.1 продуi\ТО\1 pe()KЦII!i :-.1еждупере1\Нсью бензонда п третичныl\1 ашiНО'1, в частностндii\tС'тi::J­DНиюшом, является бензонная ю1с.rюта.В работе Юii Цяо бьто отмечено ускоряюшее действиl:(il'зoiiнoii кислоты на распад переюiсн бензон.1а в присутствииwww.sp-department.ruаr-.!инов н 11а полимеризацию вшiнловых соединений, иниции­рованнуюсистемойперекись-амин.

Это обстоятельство, не­сомненно, до:1жно осложнять изучение механизмапротеканияподобных реакциИ, так как бензоiiная кислота образуется уженараннихстадияхвзначнте.1ьныхколичествахисача!-.Ю­жет взаимодействовать с амином. Действите.1ьно, в наших ра­Gотах было поi.;азано. что cJicтe~1a бензойнаякислота-амин..(димети.1аШJ шв)>.южет при:-.1еняться для иннциированая по­щ~меризаuии вiши.:ювых соед!IНеннй, лрнче\rаа скорость ре­акции бо.rн,шое в:шяние ока:;ывает полярность среды. Особойэффt>КТiiЬ!IС•стью эта снетема обладает в водныхэ~iульснях.Для нолноrо понимания механизма взаимодействия пере­Нiсей с амнвами Ilt'Обходимо дета.1ыюе изучение таких си­стем с учетом ряда факторов. Прежде всего, необхоюшо мо­де.пирование снсrемыиого влиянняперекись-аминпродуктов реакции, ас устранениемтакжевоз:-.юж­сопостав.1е1ше про­текания реакцнн в гомогенных и гетерогенных средах.

Такоймоделью может служitть снетема Gензойная кислота-амин.За последнее время в .1итературе появилисьсообщения оВОЗМОЖНОСТI\ ПO.ii11Щ'j}it3(:!Ц1\И BIIHII.lOBЫX СОедиНеНИЙ В присут­СТВИИ систем: трих.rюруксуснаябензилхлорид-амин. Однако этиственный характер.-юtслотаработыдиметиланилининосят только каче­Целью дашюй работы явнлось подробное кинетическое ис­следование полимеризации виниловых соединений, иницииро­ванной системой кислота-амнн, как в гомогенных средах, таки в эмульсиях. В связи с тем, что в процессе выполнения ра­боты была открыта возможность инициирования аминами нетольков сочетании(сложныескислота:-.ш,нонснхпронзводнымиэфиры), возникла и вторая задача по нсследова­IШЮ полимеризации виниловых соединений в присутствии си­стемы сложный эфир-амин.МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯКинетика по.чв1ерJ!зацпинзуча.'lась далатоl\iетрическимметодО:\1.

Заnо.rшенне ди.1атометрических сосудов компонента­ми реакционной снетемы проводилось в бескислородных усло­виях. Опыты проводшшсь в массе («тем новая» и фотополи­МЕрнзация) и в водных эму.1ьснях. Во всех случаях были со­блюдены ус:ювия воспронзводнмостиполученныхрезу.1ьта­тов.Определение средней степени ПОJ111Меризациилось нз впскозн :-.1етрических измеренийтеристическаявязкостьхарак­растворов полнмеров в бензоле25°С).4провзводи­( oпpeдe.riЯ.fl ас;,www.sp-department.ruприВработеиспользова.'I1Iсьмономеры:~tетилметакрилат(ММА).

стирол (СТ), акрилошпрн;t (НА!\) 11 метнлакри.'lат(МА). Э\tульrаторы: натриевые c().1II су.1ьфою1слот жирногоряда среднего состава C,;,H 31 S0:;\'3 tiV\K), хлорнстыйцетил­пириднннй (UПХ), сульфомнрнстэт i\a (CJ\'lH).Подробное кинетическое нсс:1едова:ше проведено на при­мереметнт,tетакриJiатаатора системысбензойнаяиспо.'l!>зованiiемкис.10тавкачествtнници­(БК)- днметliлани.111Н(Д1\-\А). Исследования проведены в широкой обпастн mнueii­тr;:.tцнii iiШIЦIIaтopa11Э~Jу.·Iьrаторов(;v\Kи ЦПХ).РЕЗУJlЫАТЫ ОПЫТОВА. <<Темновая» полимеризация ММЛ в массе r; nрисутствиисистемы органическая кислота - ДМА при 70 СВ данной работе на примере Дlv\Aбы.тюпоказано, чтоинициирование полимернзацt~и AlMA можетпроисходить нетолько в прнсутствнн БК.

но 11 1:3 присутствии других карбо­новых1\Нслот: трихJируксусной, монохлоруксусной н уксус­ной. При этом скорость реакцин возрастает с уве:шчениемконстанты диссоциации кислоты.В присутствии системы БI(-ДJ\lг\ скорость полимеризацин\'Велнчнвается в следующемрядумономеров: СТ <ММА<<нлк.Подробное кинетическое исследование проведено на при­мерепо.rшмеризацииММА, инициированнойБКДМА.Опыты проводились в широком интервале концентраций БКи ДМА.

Кинетические кривые % полимеризации -время име­+J!И значитеJ1ьныйнача.1ьныйпрямолинеiiныйучасток, ~пообеспечивало получение точных значенийначальных скоро­стей полимеризации. Для эквимолекулярных соотношений БКи ДМА скорость полимеризации ММА описывается уравне­нием: W =К (БК) 1/2 или W =К (ДМА) 1/ 2 •Было поставлено 3 серии опытов при постоянной концен­трации одного из компонентов (0,2, 0,3 11 0,4 мо.lь/.Тiитр) с из­менением концентрациидругоговинтервалеот0,05 домо.1ь/литр.

Оказалось, что во всех случаях скорость поли­Мt·ризации Р.ЛМА увеличивается как с повышением концент­0,6рации амина,так и кислоты. Общая энергия активации поли­меризации ММА, найдЕ>нная из температурнойнача.1ьной скорости этой реакщш, равна13,2зависимости:шал/моль.Д.'!я выяснения характера иющJшровання под влияниемCliCTe~tы БК-ДМА были постав.1ены опыты по совместной по­:шмернзации эквимолекулярной смеси ММА 11 СТ.

Судя посоставу полученных сополимеров, имеет мес-торадикальныймt-хаш1зм по,:шмеризации.www.sp-department.ru5Б. Фотополимеризация ММА в присутствии БК и ДМАпри50СКинетика фотоnо.тю1еризации M.l'v\A изучалась прн облу­ЧЕ·нии систс~!Ы светом с Л =380-400 mp.. Источнико~1 светас.'lужи.та ртутно-кварце!Зая .тампа ПРК-.2Скорость фотопо.ти:'<tсрнзащш 1\-\l\\A в присутствииБК++- ДЛ·\А1-1а~шого выше скоростн «темновоii»поюrмернзацинпри прочих равных условиях (Т= 50-С).

Опыты проводи.rшськгк при различных эквнмо.текулярных соотношеннях БК 11ДМА, так и при постояr-шоii концентрацииодного из компо­щ·нтов систеl\IЫ (0,3 мо.1ь/:штр) с меняющимвся концентраци­ями другого (отростьреакции0,05до0,6возрастаетс~IОJть/.тнтр). Во всех случаях ско­повышениемконцентрациициатора. д.тя эквнмо.гrекулярных соотношений БКншш­ДМАскорость фотополнмеризацни опнсываетсяуравнение~'. ана­логичtiLI\1 уравнению для с.1учая «темновой» полимеризации:WФ =К (БK)i 1 z или WФ =К (ДМА)1/z.Ве.rшчнна сумl\tарной :терпш фотополимеризации!ЧМАс сисн·моi-i БК-Д.I\'\А, вычнс.1енная из температурной зависи­:-.юстнудельноiiс1юростнрсакuшt,оказалас:ь равной6,4 ккаJJ/моль.В. Полимеризация виниловых соещtнений в эмульсиях,инициирова;ннаяорганическимикислотамииаминамипри 50°Са. О б щ 11 ез а ко ноl\tс р н о с т иПоставлены оиыты по по.тимеризацииММА, СТ, М..\ иНАК, 11111Щиированноii системойБК-ДМА, сприменение~1эму:1ьгаторов: СМН, МК и ЦПХ.

Длявсехопробованныхэму.тhгаторов скорость но.1имеризации M/V\A- наибольшая,а НАК 11рактнческн не полимеризуется в этих усJювиях. На­бюодается снижение скорости реакцииврядумономероs:Л~МА>СТ>МА>НАК.Природа эмульгатора оказывает существенное влияние наполимеризацию.

Так, скорость реакции уменьшается в следу­ющем ряду эму.1ьгаторов: СМН>МК>ЦПХ.Для систематических опытов изучения кинетики по.:ш:\tерн­зацин выбран l\IOHOI\Iep - ММА и 2 эмульгатора: МК и ЦПХ.Концентрация водородных ионов таюке оказывает существен­ное в.ппянне на скорость ПО.:JII:\tернзации. Уве.11ичение рН сре­ды вс.1едствие нейтра•lнзации БК снижает скорость реакции.Систематические опыты проводию1сь в нейтральных средах.С применение~1 э:-.tульгаторов, содержащих в своем составt'сульфогруппу (СМН 11 МК), имеет 111естополимернзацпя в6www.sp-department.ruприсутствии одной кислоты(трихлоруксусной,монохлорук­сусной и Б К:). Скорость полимеризации с одной БК умень­шается в следующем ряду моно:-1еров (эмульгатор МК): МА>>ММА>СТ>НАК:.В присутствии эму.'!ЬгатораЦI IXполимеризация выше·у1.;азанных 1\ЮНомеров с одной БК: не имеет места.В присутствии одного ДМА осуществ.1яетсяпо.'!имериза·щ1я только .1\\МА как в МК, так н в ЦПХ.

На скорость поли­меризация ММА существенно влияет природа амина: арома­тический амин (ДМА) значительно эффективнее алифатпче­ского,триэтиламина,вприсутствннкоторогополимеризацияЛ\МА праюичl'ски не идет.u.к<·П о л и i\t е р и з а ц н яМ М А в п р и с у т с т в 11 нт 11 о н а к т и в н о г о э м у .1 ь г а т о р аЦ П Х п р н 50 :. СИнициирование полш\tеризацни ММА осуществлялось какодним ДМА, так и системой БК:-Д}\1\А.1)Полимеризация ММА в присутствии ДМА.Опыты проводились в широком интервалеконцентрацийДМА (от 0,00125 до 0,075 моль/! 00 м.п в. ф.). Порядок ре а к·ции по амину равен 0,5 только для небольшнх его количеств(до 0,015 моль/100 мл в. ф.), в зоне высокихконцентраций<Jминапорядокреакции снижается за счет передачиных цепей через амин.