Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов

На правах рукописиСКВОРЦОВ Иван ЮрьевичИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬГЕЛЬ ПРОЦЕССАГИДРОЛИТИЧЕСКОЙСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АЛКОКСИСИЛАНОВНА СТРУКТУРУ И СВОЙССВОЙСТВАТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСОСНОВЕОТВЕРЖДАЮЩИХСЯ ТЕРМОТЕРМОРЕАКТИВНЫХРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.СВЯЗУЮЩИХ05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитовАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква 2011г.Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственныйтвенный университеттонких химическихих технологий имени М.В. Ломоносова» на кафедре «ХимияХимия итехнология переработки пластмасс и полимерных композитов».композитовНаучный руководитель:докторктор химических наукнаук, профессорКандырин Леонид БорисовичОфициальные оппоненты:доктор технических наук, профессорКоврига Владислав Витальевичкандидат химических наук, в.н.с.н.с.Герасимов Владимир КонстантиновичВедущая организация:Учреждение Российской академии наук ОрденаТрудового Красного Знамени Институтнефтехимического синтеза им.

А.ВА.В.ТопчиеваТопчиева РАНЗащита состоится «19»» декабря 2011г. в 16 часов в ауд. ____ на заседаниидиссертационного советаа Д212.120.07Дпри ФГБОУ ВПО «МосковскМосковский государственный университет тонких химических технологий имени ММ.В.В ЛомоносЛомоносова», по адресу: 119831, г. МоскваМосква, улул. Малая ПироговскаяПироговская, д.д 1.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МосковскогоМосковско государственного университета тонкихтонк химических технологий имени М.В.М В ЛомоносоваЛомоносова,проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им.им М.В.М В Ломоносова.ЛомоносоваАвтореферат разослан «____» ноября 2011г.Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярахэкземплярах, заверенные печатью,печатьпросьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета.Учёный секретарь диссертационного совета Д212.120.07,Доктор физико-математическиматематических наук, профессор2Шевелев В.В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыВпоследниегодырастетинтерескразработкеполимерно-композиционных материалов (ПКМ), с содержанием частиц нанометровогоразмера.

Получение таких композитов возможно несколькими способами:– синтезом частиц наполнителя, еще на стадии формирования самого композита напрямую в отверждающейся олигомерной матрице (золь-гель процесс),– введением уже готового наполнителя нанометрового размера в полимернуюматрицу,– введением ограниченно растворимых полимерных добавок с получением частиц нанометрового размера за счет микрофазового разделения при охлаждениирастворов термопластов или взаимного отверждения смесей олигомеров.Основным достоинством первого метода является изначально равномерное распределение частиц в объеме матрицы, происходящее из самого способаполучения модификатора, становящегося наполнителем, а недостатком сложность подбора оптимальных технологических параметров и начальной концентрации алкоксидов. Во втором случае основными достоинствами метода, являются известные состав и свойства модификатора, а недостатком – трудностьравномерного диспергирования модификатора, особенно при его малых концентрациях.

Третий метод обладает теми же достоинствами и недостатками чтои первый, но в отличие от органо-неорганических смесей, характеризуется более крупными размерами частиц выпавшей фазы, за счет большого размера полимерных молекул.Анализ публикаций показал, что в настоящее время внимание исследователей привлекает диапазон концентраций от 1 до 10 – 20% модификаторов нанометрового размера. Работы в этой области активно проводятся, и их предварительные результаты свидетельствуют об актуальности систематических исследований в этом направлении. Большинство экспериментальных работ примодификации малыми и сверхмалыми добавками проводятся с углеродныминанотрубками (УНТ), а получение и исследование нанометровых частиц золь3гель методом осуществляются в низкомолекулярных жидкостях.

Систематические исследования по получению и исследованию свойств композитов сосверхмалыми концентрациями модификаторов, образующих частицы наполнителя золь-гель методом в вязкой, отверждающейся матрице, не проводились.Цель диссертационной работы состоит в установлении влияния малыхконцентраций модификаторов, введенных по золь-гель технологии, на структуру и свойства композитов на основе термореактивных связующих.Основные задачи.1.

Получение композитов, содержащих модификаторы в диапазоне концентраций менее 1%, и исследование их физико-механических свойств.2. Разработка математической модели процессов образования и роста частиц при получении композитов золь-гель методом.3. Исследование влияния типа модификатора и его концентрации, температуры термообработки, типа матрицы на структуру и свойства композитов.Научная новизнаПроведено экспериментальное исследование влияния начальной концентрации, типов алкоксидов и связующих при различных режимах отвержденияна физико-механические свойства композитов на основе термореактивных отверждающихся связующих и установлено, что введение алкоксисиланов в малых концентрациях (менее 1%) приводит к увеличению физико-механическихпоказателей композитов.Разработана математическая модель образования и роста частиц, формирующихся золь-гель методом при фазовом распаде в метастабильной области,учитывающая начальную концентрацию и тип алкоксида, тип матрицы и кинетику её отверждения.Проведено численное моделирование процессов получения композитовзоль-гель методом, показавшее концентрационные пределы добавок алкоксидов(менее 1%) при которых формируются частицы нанометрового размера.

Это4согласуется с экспериментальными данными полученными методом электронной микроскопии.Практическая значимостьПоказано наличие экстремального изменения прочностных характеристиккомпозитов, при изменении концентрации модификаторов введенных в малых исверхмалых количествах (0,1 – 1%). Получены образцы, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как модуль упругости,прочность при различных видах нагружения, ударная вязкость, температурастеклования.Разработана математическая модель, позволяющая оценивать влияние типов модификатора и матрицы, начальной концентрации модификатора, параметров отверждения, т.е.

технологических параметров при получении образцов, наструктуру композитов и их физико-механические свойства.Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций посозданию технологии получения и переработки нанокомпозиционных материалов различного типа, полученных по золь-гель методу, на основе различных олигомеров (полимеров) и ограниченно растворимых активных модификаторов.Достоверность результатов подтверждена большим объемом полученных экспериментальных данных, их статистической однородностью, устойчивойкорреляцией результатов расчета и эксперимента при варьировании технологических параметров, согласованных с данными, полученными другими исследователями.Автор выносит на защиту• Результаты экспериментальных исследований по влиянию малых концентрациймодификаторов, вводимых по золь-гель технологии, на физико-механическиесвойства композитов.• Математическую модель, описывающую кинетику возникновения и роста частицв зависимости от начальной концентрации, типов матрицы и модификатора.5• Результаты расчетов кинетики процессов формирования и отверждения частиц,итоговых законов распределения частиц по размерам в полученных композитах.• Экспериментальные данные по влиянию температуры термообработки нафизико-механические свойства композитов.• Данные, полученные при исследовании свойств композитов, наполненныхуглеродными нанотрубками, введенными в том же диапазоне концентраций.Апробация работыОсновные результаты работы были изложены на международных и национальных конференциях: III Международная конференция по коллоидной химии ифизико-химической механике (Москва, 2008); I Всероссийская конференция«Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»(Москва, 2008); X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, «Олигомеры X» (Волгоград 2009).ПубликацииМатериалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах [1-2] и 3 тезиса докладов [3-5].Личный вклад автораСодержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту,отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.

Подготовка кпубликации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертациирезультаты получены лично автором.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, 4-х глав основного содержания, заключения и библиографии. Работа изложена на 122 страницах, включая 44 рисунка,8 таблиц, 116 наименований литературных источников.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертации и практическаязначимость направления работы.6Глава 1. Структура и свойства композитов полученных по золь-гельтехнологии (Обзор литературных источников)В обзоре источников представлен анализ научно-технической литературыпо структуре и свойствам ПКМ, полученных золь-гель методом.

Проанализированы математические модели, описывающие механизмы образования и конечную структуру композитов. Рассмотрен вопрос получения композитов, модифицированных малыми добавками углеродных нанотрубок. Анализ изученных данных показал перспективность и актуальность выбранного направленияисследований, в то же время – отсутствие работ, посвященных созданию и детальному изучению свойств ПКМ на основе отверждающихся термореактивныхсвязующих с малыми добавками алкоксидов, преобразующихся в результатезоль-гель процесса в наполнитель нанометрового размера.Глава 2.