Отзыв на автореферат 3 (Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения)

Отзыв на автореферат диссертации Чешкова Дмитрия Александровича "Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения", представленной на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия Диссертационная работа Чешкова Д. А. посвящена разработке новых эффективных способов извлечения структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения. Актуальность и практическая значимость данной работы не вызывает сомнения, поскольку спектроскопия ЯМР является одним из наиболее успешных методов исследования строения химических соединений и изучения конформационных превращений молекулярных систем в растворе.

Поэтому разработка новых подходов для корректного определения величин спектральных характеристик, таких как константы гомо- и гетероядерного спин-спинового взаимодействия, в случае сложных сильносвязанных спи новых систем, находящихся в условиях быстрого (в шкале времени ЯМР) много позиционного динамического равновесия, является важным фактором развития методологической базы спектроскопии ЯМР при решении наиболее сложных задач спектрального анализа.

Для решения поставленной задачи Чешковым Д. А. был проведен анализ опубликованных методов для расшифровки тонкой мультиплетной структуры протонных спектров ЯМР, выявлены их основные недостатки и предложены пути их преодоления. Необходимо отметить, что поиск новых методологических подходов проводился в нескольких направлениях, которые можно условно разделить следующим образом: теоретическое— анализ протонных спектров с применением вероятностного метода оптимизации (алгоритм симулированного отжита), экспериментальное — выбор и алгоритм обработки гетероядерного l-спектра для точного измерения дальних констант "3сн, практическое — апробация предложенных подходов на примере расчета спектров модельных систем (АВС13-типа) и использование их для получения параметров протонных спектров нескольких соединений (стирола, коричневого альдегида, ментола н 1.-пролина), а также на примере исследования кон формационного равновесия в ментоле, связанного с одновременным вращением гидроксильной и изопропильной групп.

И в каждом из этих направлений автором достигнут заметный прогресс, заключающийся в повышении надежности и достоверности получаемых результатов. Эффективность разработанных методов расшифровки протонных спектров сил ьносвязанных систем наиболее наглядно продемонстрирована автором на примере анализа спектра стирола (см. табл. 3 и рис. 8). При этом для оценки вклада остаточного диполь-дипольного взаимодействия использовались экспериментальные данные для трех растворителей (С13С1ь С1)за, С60ь), полученные для двух разных рабочих частот спектрометра (300 и 600 МГц). Все это обеспечило возможность определения в этой молекуле значений н знаков всех скалярных констант, включая дальние ( 3нн), с точностью в пределах 4-7 Ц0.001 — 0.0001) Гц. Не менее эффектным примером возможностей предлагаемой автором методологии является ее использование при исследовании конформационного равновесия в ментоле (см.

рис. 13 и 14 на с, 19). Для каждого из девяти стабильных конформеров методом МР2 была проведена глубокая оптимизация геометрии. В результате получены относительные свободные энергии конформеров и рассчитаны их заселенности для температуры 303 К, которые затем были использованы для расчета значений величин семидесяти гомо- и гетероядерных скалярных констант: 1нн, ' 3сн и асс. Их сопоставление с 2.4 2,3 ьз экспериментальными данными показало высокую степень соответствия: среднеквадратичное отклонение составило всего 0.7 Гц.

Это свидетельствует о высоком качестве предложенной методологии спектрального анализа и оценки состава конформационного равновесия в ментоле. Отдельно следует отметить четкость изложения в автореферате сути диссертации и внутреннюю логику проделанной работы. Бе основные результаты и сформулированные выводы могут быть полезны как сотрудникам лабораторий спектроскопии ЯМР, так и широкому кругу научных работников, использующих результаты этого универсального метода структурного анализа. Кроме того, данная работа является хорошим примером непрерывного совершенствования и расширения возможностей спектроскопии ЯМР в структурном и конформационном анализе молекул в растворе, и ее результаты могут быть использованы при подготовке соответствующих курсов лекций и практических занятий по спектроскопии ЯМР в учебных заведениях физико-химического профиля.

Доцент кафедры физической органической химии Института химии ФГБОУ ВО "Санкт-Петербургский государственный университет", кандидат химических наук, доцент Селиванов Станислав Иванович 21 ноября 2017 года Адресе: 198504, г. Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., д. 2б, Институт химии СПбГУ Тел.: 911-208-07-91 Е- та11: шпг. ои .з Ьи пэ за1!.сот Подпись доцента Селиванова С.И. заверяю: :Р.".+»:.;:.':::: Ж ' ' 1,.",,ф~,А~Ф ~:-',(::.' г ,",~~ 1Я" 81 з~ргь1111'"" 1Ц ЗЗ~$ 1~1~$$~1$$1 Таким образом, изложенные в автореферате основные результаты проведенного Чешковым Д.

А. исследования на тему "Новые подходы к извлечению структурной информации из одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения" свидетельствуют о том, что по актуальности, научной новизне и практической ценности данная диссертационная работа соответствует всем требованиям п. 9 действующей редакции "Положения о порядке присуждении ученых степеней*', утвержденного постановлением Правительства РФ от 13 сентября 2013 г. № 842, предъявляемым к диссертациям на соискание ученой степени кандидата наук, а ее автор, Чешков Дмитрий Александрович, заслуживает присуждения искомой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.04 — Физическая химия (физико-математические науки).

.