Отзыв оппонента 1 (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения)

отзыв официального оппонента, доктора технических наук, профессора кафедры «Ракетно космические композитные конструкции» ФГБОУ ВО «МГТУ им. Н.Э. Баумана» Малышевой Галины Владленовны на диссертацию «Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения»„представленную Апексимовым Никитой Владимировичем на соискание ученой степени кандидага технических наук гю специальности 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов Диссертационная работа Н.

В. Апексимова направлена на решение важной материаловедческой и технической задачи в области создания легких, прочных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе эпоксидных связующих и конструкций с низкой диэлектрической проницаемостью радиотехнического назначения. Постановка задачи исследования базируется на комплексном подходе автора к вопросам структурообразования дисперсно-наполненных ПКМ (ДНПКМ) и определении связи параметров структуры с комплексом технологических (вязкость, усадка, реокинетика, остаточные напряжения) и эксплуатационных характеристик (физико-механические, электрофизические, физико-химические и др.)„что является актуальным направлением исследований . Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 101 наименования и 2х приложений. Текст диссертации изложен на 141 странице машинописного текста и содержит 55 рисунков и 13 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения„ выводы и рекомендации. В первой главе диссертации проведен анализ научно-технической и патентной информации, посвященной технологии получения легких. высокопрочных сферопластиков на основе эпоксидиановых связующих, влиянию молекулярных характеристик олигомеров и структуры композиционного материала на технологические и эксплуатационные свойства. В обзоре приведена достаточно полная информация об эпоксидиановых олигомерах, формировании трехмерной сетчатой структуры при реакции полимеризации и полых стеклянных микро сферах различных марок, производителях, которые представлены сегодня на российском рынке, а также даны рекомендации по применению полых микросфер в различных конструкционных материалах.

Диссертант с позиций обобщенных параметров структуры и процессов структурообр азования рассматривает основные принципы построения дисперсно-наполненных систем, учитывающих форму, размеры, упаковку и содержание дис перс ной фазы и их связь с технологическими и эксплуатационными характеристиками, что указывает на нетривиальный подход к исследованиям. Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

В качестве объектов были научно-обоснованно выбраны эпоксидиановые олигомеры отечественных марок ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 и зарубежные - ВЕК-330 ВЕК-332, а также их смеси, составы которых позволяют регулировать в широком диапазоне молекулярные массы, ММР, содержание низкомолекуляр ной фракции (1-ой фракции) и уровень начальной гетерогенности (содержание ассоциатов). Отечественные полые стеклянные микросферы марки МС-ВП-А9 (ОАО «НПО Стеклопластик») разной плотности, как показано автором в ходе предварительных исследований, являются по своим характеристикам наилучшими по сравнению с мировыми аналогами. В качестве растворителей использованы инактивные и активные продукты, широко используемые при создании эпоксидных связующих.

В ходе работы были использованы как методы по ГОСТУ, так и оригинальные методики, разработанные совместно с автором (дилатометрия), а также современные методы исследования (реокинетика, ДСК, ТМА, ИК- спектрометрия, оптическая и электронная микроскопия и т. д.). Точность и достоверность приведенных в работе регистрационных данных не вызывает сомнений. Объективно оценивая выбор исходных объектов и методов исследования, а также нестандартные подходы к постановке экспериментальной части работы, можно отметить, что автор, несомненно, обладает высокой научной эрудицией.

Научная составляющая диссертационной работы содержится в главах 3 и в которых приведены и обсуждаются результаты исследования кинетических закономерностей реакции полимеризации ЭДО и их смесей с отвердителем (ТЭТА), реокинетичесы~х, усадочных процессов, а также нарастания остаточных напряжений в зависимости от их молекулярной организации структуры. Аналогичные закономерности получены при направленном создании гетерогенной гетерофазной структуры дисперсно- наполненных систем (Глава 4) с использованием полых стеклянных микросфер (сферопластики). Принципиально новым является установление диссертантом количественной и качественной связи процессов формирования и параметров структуры на различных стадиях и иерархических уровнях, включая с различными технологическими и дисперсно-наполненные, эксплуатационными характеристиками эпоксиполимеров и наполненных систем. Следует отметить, что в такой постановке результаты исследований получены автором впервые и, несмотря на огромное количество работ по эпоксидным олигомерам и наполненным системам, в научно-технической литературе практически отсутствуют.

Это, несомненно, заслуга автора. Заслуживает внимание тот факт, что реакции отверждении ЭДО можно разделить на кинетическую и диффузионной области по времени отверждения и получить доли вклада усадки и остаточных напряжений в различных областях. Впервые показано, что остаточные напряжения в основном формируются в кинетической области от точки гелеобразования до перехода реакции в диффузионную область и это следует учитывать при разработке технологии материалов с минимальными остаточными напряжениями. Представленные зависимости наглядно доказывают, что кинетикой, уровнем усадки и остаточными напряжениями можно направленно управлять, варьируя ММ, ММР, содержанием 1-ой низкомолекулярной фракции и ассоциатов в ЭДО и их смесях. Достаточно подробно в работе представлены исследования по влиянию активных и инактивных растворителей на кинетику усадки и нарастания напряжений при отверждении ЭДО при разных температурах, что привело к созданию низковязких, малоусадочных и с минимальными напряжениями составов эпоксиполимеров и материалов на их основе.

Классификация сферопластиков по параметрам структуры и введение лля ее описания обобщенных параметров позволило автору получить ряд новых зависимостей по влиянию гетерогенности в дисперсно-наполненных системах на кинетику и уровень усадки и остаточных напряжений в наполненных системах на основе эпоксидных олигомеров при отверждении. Принципиально интересны исследования по влиянию температуры отверждения ЭДО и наполненных систем на кинетику и уровень остаточных напряжений, что позволило направленно регулировать режимами отверждения по ступенчатому механизму и снизить остаточные напряжения в - 5 раз. Глава 5 посвящена разработке технологии получения эпоксидных сферопластиков с минимальными усадками и остаточными напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения на базе установленных закономерностей в главе 3 и 4.

Отметим, что автору удалось разработать и внедрить в производство новые составы эпоксисферопластиков на оригинальных эпоксидных связующих, а также рекомендовать режимы процессов формования легких прочных изделий с уникальными диэлектрическими характеристиками, базируясь на научно-обоснованных данных диссертационной работы. Представляет интерес предлагаемая номограмма для определения технологических характеристик и параметров процесса формования сферопластиков из раствора с движущейся фазой инактивного растворителя и структурообразования при переходе по обобщенному параметру О. Научная новизна работы заключается в установлении новых закономерностей и связей молекулярной структуры ЭДО и их смесей, а также гетерогенных гетерофазных дисперсно-наполненных систем с кинетикой и уровнем усадки и остаточных напряжений при отверждении с целью получения легких, прочных, с минимальной диэлектрической проницаемостью сферопластиков и конструкций радиотехнического назначения.

Практическая значимость работы не вызывает сомнений. Предложены новые составы и технологии получения сферопластиков и конструкций с минимальными усадками и остаточными напряжениями для радиотехники. которые успешно внедрены в производство (см. акты о внедрении результатов работы). При общей положительной оценке представленной диссертационной работы, она не лишена отдельных недостатков и нам представляется, что следует обратить внимание на следующее: Кинетические кривые реакции полимеризации не описаны в аналитической форме; Для исследованных систем неясно как определяется точка гелеобразования; Указанный в работе ГОСТ 13036 — б7 на консольный метод испытаний в настоящее время не действует, не описана методика изготовления образцов для определения остаточных напряжений, в частности метод измерения толщины нанесенного слоя до его отверждения 1рис.3. 19); 4.