Автореферат (Синтез Фишера–Тропша на кобальтовых катализаторах с высокой теплопроводностью)

На правах рукописиГРЯЗНОВ КИРИЛЛ ОЛЕГОВИЧСИНТЕЗ ФИШЕРА–ТРОПША НА КОБАЛЬТОВЫХКАТАЛИЗАТОРАХ С ВЫСОКОЙТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ02.00.13 — Нефтехимия05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидататехнических наукМосква — 2017Работа выполнена на кафедре «Технологии нефтехимического синтеза иискусственного жидкого топлива им. А. Н.

Башкирова» Института тонких химическихтехнологий им. М. В. Ломоносова ФГБОУ ВО «Московский технологическийуниверситет» и в отделе «Новых химических технологий и наноматериалов» ФГБНУ«Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов».Научные руководители:доктор химических наук, профессор,Третьяков Валентин Филипповичдоктор химических наук,Мордкович Владимир ЗальмановичОфициальные оппоненты:Савостьянов Александр Петрович, д.т.н.,профессор, Южно–Российский государственныйтехнический университет имени М.И. Платова,заведующийкафедрой«Химическиетехнологии»Елисеев Олег Леонидович, д.х.н., Институторганической химии имени Н.Д.

ЗелинскогоРАН, ведущий научный сотрудникВедущая организация:АО «Всероссийский научно-исследовательскийинститут по переработке нефти», г. МоскваЗащита состоится 19 декабря 2017 г. в 16.30 на заседании Диссертационногосовета Д 212.131.08 в ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» поадресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московскоготехнологического университета и на интернет-сайтах: ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru иМосковского технологического университета http://www.mirea.ru.Автореферат разослан«___» __________2017 г.Ученый секретарь диссертационного советакандидат технических наук, доцентАнохина Елена Анатольевна______________________21.Общая характеристика работыАктуальность темы. Рост потребления моторных топлив, а также ограниченностьприродных запасов нефти заставляет развивать технологии, связанные с получениемуглеводородов топливного назначения из альтернативных источников, например, угля,природного газа или биомассы.

В литературе совокупность технологий переработкитакого сырья в жидкие углеводороды принято называть XTL («x-to-liquid» или«нечто-в-жидкость»). Принципиально XTL технология состоит из трёх основныхстадий: на первой углеродсодержащее сырьё перерабатывается в синтез-газ,который на второй ступени каталитически конвертируется в жидкие углеводороды.Третьей стадией является конечная переработка продуктов второй стадии втоварную продукцию. Один из наиболее перспективных способов переработкисинтез-газа в органические жидкости — синтез Фишера–Тропша (СФТ).Наиболее активными и селективными в производстве углеводородовтопливного назначения считаются кобальтовые катализаторы.

Однако их высокаяактивность приводит к чрезвычайно сильному выделению тепла в ходе реакции, чтосерьёзно усложняет условия эксплуатации катализаторного слоя в реакторе исоздаёт проблемы при масштабировании технологии. Поэтому одной из наиболееактуальных в данной области исследований является задача обеспечениятермической стабильности работы катализаторного слоя за счёт как обеспечениядостаточного коэффициента теплопроводности гранулы катализатора, так и выбораоптимальных параметров реактора. Перспективный промышленный катализаторФишера–Тропша должен удовлетворять условиям данной актуальной задачи, то естьобеспечивать эффективную теплопроводность слоя и стабильно работать вкомплексе с реактором определенных геометрических параметров.Целью данной работы являлась разработка прототипа промышленногокобальтового катализатора синтеза Фишера–Тропша.Научнаяновизна.Впервыепроведеносравнительноеисследованиегранулированных кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша, содержащихразличные теплопроводящие компоненты в виде частиц металлов (алюминий, цинк,медь, скелетный кобальт) микронного размера, а также гранулированного карбида3кремния.

Показано, что по совокупности физико-химических характеристик,экспериментальныхданных,полученныхизкаталитическихиспытанийвлабораторном и опытно-промышленном реакторах, а также по результатам расчётов,полученных с помощью математической модели кожухотрубного реактора состационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора, наиболееподходящим для масштабирования технологии является катализатор, содержащийчешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента.Практическая ценность работы.

Показана и обоснована применимость данногокатализатора в комплексе с реакторами стационарного слоя различных размеров.Полученные в данной работе результаты являются практически значимыми и могут бытьиспользованы при производстве промышленного катализатора процесса Фишера–Тропша.Разработана лабораторная методика получения скелетного кобальта, неуступающего по величине удельной поверхности и по каталитической активностимировым аналогам.На защиту выносятся следующие результаты:—методика приготовления скелетного кобальта;—результаты исследования влияния теплопроводящего компонента на физико-химические и каталитические свойства композитных кобальтовых катализаторов синтезаФишера–Тропша и вывод о выборе оптимального состава катализатора;—результаты сравнительного анализа данных физического и математическогомоделирования стационарного слоя кобальтового катализатора в кожухотрубныхреакторах различных размеров и вывод о пределах применимости использованнойматематической модели в масштабировании таких систем.Апробация работы.

Отдельные результаты работы были представлены наразличных конференциях: на VIII Всероссийской конференции с международнымучастием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург, 1–4 апреля2014 г.), XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химическиетехнологии – 2014» (Звенигород, Московская обл., 22–26 сентября 2014 г.), II Российскомконгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2–5 октября 2014 года), 12 Европейскийконгресс по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 30 августа – 4 сентября 2015 года).4Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 179 стр. машинописноготекста, содержит 15 таблиц и 58 рисунков. Список цитируемой литературывключает 201 наименование. Работа состоит из введения, трех глав, заключения,выводов и списка цитируемой литературы.В главе 1 (литературный обзор) изложены основные литературные сведения обособенностях синтеза Фишера–Тропша, а также свойствах катализаторов данногопроцесса.

Особое внимание уделено основным типам реакторов СФТ, влияниюносителя на физико-химические и каталитические свойства кобальтовых катализаторов.В главе 2 изложены методики приготовления, физико-химического исследованиякатализаторов, каталитических испытаний, анализа продуктов синтеза.В главе 3 представлен анализ данных, полученных в результате физикохимических исследований носителей и катализаторов СФТ. Эти экспериментальныеданные были сопоставлены с результатами каталитических испытаний. В итоге былвыбран образец катализатора с наиболее подходящими характеристиками длядальнейшихиспытанийвопытно-промышленномреакторе.Сравнениеэкспериментальных данных по испытанию катализатора в опытно-промышленномреакторе с результатами расчётов, полученных с помощью математической моделикожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтовогокатализатора, подтвердили её адекватность и высокую точность при расчёте основныхпараметров процесса.

Кроме того, применение математической модели позволяетвычислить предельный диаметр реакторной трубы, свыше которого система«катализатор-реактор» теряет тепловую устойчивость.Публикации. По полученным результатам опубликованы тезисы 4 докладов и6 статей, опубликованных в рецензируемых научных журналах.Личныйвкладавтора.Авторомсамостоятельновыполненыпоискисистематический анализ литературных данных по теме диссертационной работы,приготовление носителей и катализаторов, анализ и интерпретация результатовфизико-химических исследований приготовленных образцов, проведение синтезаФишера–Тропша в лабораторном реакторе, анализ состава продуктов синтеза, расчёт5параметров процесса СФТ для кожухотрубного реактора со стационарным слоемгранулированного кобальтового катализатора с применением математической модели.Формулированиетемы,постановкаисследовательскихзадач,анализполученных результатов и их обобщение, формулирование результатов и выводовпроводились совместно с научными руководителями.2.

Объекты исследования. Методики эксперимента. Физико-химическоеисследованиеВ данной работе объектами исследования являются композитные кобальтовыекатализаторы синтеза Фишера–Тропша. Исходные компоненты, носители икатализаторы, полученные на их основе, были исследованы рядом физикохимических методов.Получениевыщелачиваниемскелетногокобальта.кобальталюминиевогоСкелетныйсплавакобальтCo2Al9был(JohnsonполученMattehey).Уравнение реакции выщелачивания:Co2Al9 + 9KOH+ 27H2O = 2Co0 + 9K[Al(OH)4] + 13,5H2↑Получение состоит из следующих основных этапов:1) Низкотемпературное выщелачивание сплава с дозированной подачейщелочного раствора в реакционный объём;2) Удаление продуктов выщелачивания из препарата.

Удаление гидроокисиалюминия критически важно, поскольку неполностью удалённая она будетблокироватьповерхностьскелетногокобальта,темсамымухудшаяегокаталитические свойства (рис. 1);3) Вакуумная сушка препарата;4) Пассивация препарата.Готовыйскелетныйкобальтпредставляетсобойнепирофорныйблестящий чёрный порошок, реагирующий на магнитное поле.6слегка(а)(б)Рисунок 1. – Свежеприготовленный (а) и отмытый от гидроокиси алюминия (б)скелетный кобальтПриготовление катализаторов. Были использованы как приготовленные врамках данной работы композитные носители, так и готовые образцы промышленногопроисхождения (экструдированный карбид кремния). Композитные образцы былиприготовленывлажнымсмешениемкомпонентов(бемит,цеолитHB,теплопроводящий компонент) до пастообразного состояния, с последующейэкструзией смеси, термообработкой и измельчением до готовых гранул.

Цеолитныйкомпонентсодержаливсенанесённыекатализаторы(заисключениемкарбиднокремниевого), а также катализатор со скелетным кобальтом (КЧС-Ц).Катализатор со скелетным кобальтом КЧС не содержал в своём составе цеолитногокомпонента. В качестве теплопроводящих компонентов в составе композитов былииспользованы частицы металлов микронного размера, которые различались как поэлементному составу (алюминий, медь, цинк, кобальт), так и по форме частиц (сферы,чешуйки, дендриты). Их вводили в состав носителя на стадии смешения исходныхкомпонентов в количестве 50 масс. % в расчёте на сухие компоненты. Образецсравнения (КО) — носитель либо катализатор на его основе, не содержащийтеплопроводящего компонента. Название и состав образцов указаны в табл. 1.Нанесение активного металла осуществлялось либо пропиткой готовогоносителя водным раствором нитрата кобальта, либо введением частиц скелетного7кобальта микронного размера в состав композита на стадии смешения исходныхкомпонентов.

Все катализаторы содержали 20 масс. % кобальта в пересчёте на металл.Таблица 1. Обозначения и состав образцов на исходные сухие компоненты.Название ТеплопроводящийкомпонентКОКЧКСКМКЦКЧСКЧС-ЦККнетчешуйчатыйалюминийсферическийалюминиймедные дендритычешуйчатый цинкчешуйчатыйалюминий +скелетный кобальтчешуйчатыйалюминий +скелетный кобальтэкструдированныйкарбид кремнияСодержание компонентов,масс. %Бемит Цеолит Теплопроводящий Скелетныйкомпоненткобальт—8002030—351530—20201020——50100—Восстановление катализатораВосстановление катализаторов и синтез углеводородов из CO и H2 проводилинепосредственно в проточном кожухотрубном реакторе.