Автореферат (1091221), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В рамках данной работы дляисследования возможности масштабирования технологии СФТ было проведенофизическое моделирование слоя катализатора в реакторах различных размеров (табл. 2).При лабораторных испытаниях нанесённые катализаторы, а также катализаторКЧС-Ц восстанавливали 1 ч. в токе H2 с объёмной скоростью 3000 ч-1 при 400 °С идавлении 0,1 МПа. Катализатор со скелетным кобальтом КЧС был восстановлен приразличных температурах: 250, 300, 350 и 400 °C.
Соответственно катализаторы былиназваны: КЧС-1, КЧС-2, КЧС-3 и КЧС-4.Восстановление катализатора в опытно-промышленном реакторе былоразделено на две стадии. На первой из нагретого катализаторного слоя током N2удаляли сорбированную воду (120 °C, линейная скорость 0,5 м/с, 1 атм.). Вторая8стадия — восстановление катализатора в токе H2 (1 м/с, средняя температуракатализаторного слоя 350–400 °С).Таблица 2.
Характеристики реакторов СФТ.РеакторЛабораторныйОпытно-промышленныйПараметрДлина, мм200,002100,00Диаметр, мм10,2210,22Высота катализаторного слоя, мм30,501390,00Объём катализаторного слоя, мл2,50114,00Полный объём реактора, мл16,41172,000,01–0,050,39–2,32Линейная скорость синтез-газа, м/сСинтез жидких углеводородовВ лабораторной установке после восстановления катализатор разрабатывали втоке синтез-газа, поднимая температуру от 170 до 228–238 °С на 3–10 °С каждые 6 ч(режим «stop&go»). Давление синтез-газа в реакторе составляло 2 МПа. Синтез-газ(мольное соотношение Н2:CO = 2, в состав смеси вводили 5 мол. % N2 в качествевнутреннего стандарта) подавали с объемной скоростью 1000 ч–1 (в режимеразработки — подъема и оптимизации температуры синтеза) и увеличивали до6000 ч–1(врежимеоптимизациипроизводительности).Приоптимизациипроизводительности каждый подъем нагрузки по синтез-газу на 1000 ч–1сопровождался повышением температуры синтеза в среднем на 3–6 °С.В опытно-промышленном реакторе катализатор разрабатывали аналогичнымобразом, однако синтез проводили в непрерывном режиме, подъём температурысоставлял 3–5 °С в день, подъём объёмной скорости составлял 200 ч-1 в день.Состав исходного синтез-газа, газообразных и жидких продуктов синтезаопределяли методами газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии сиспользованием хроматографов «Кристаллюкс-4000 м».Растроваяэлектроннаямикроскопия.Электронныемикрофотографииморфологии и текстуры поверхности носителей и катализаторов были получены на9растровом электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 SEM.Электронные микрофотографии высокого разрешения морфологии и текстурыповерхности скелетного кобальта были получены на растровом электронноммикроскопе JEOL JSM-7600F.Рентгенофазовый анализ.
Данные рентгенофазового анализа получены на прибореPAN Analytical Empyrean. Диапазон исследования — 15–85 ° 2θ, излучение Cu Kα.Термопрограммированноевосстановление.Былиисследованыоксидныеповерхностные фазы катализатора до СФТ. Образец измельчали, фракцию 0,2–0,4 ммобъёмом 0,03–0,12 мл помещали в микрореактор с обогревом, интегрированный вустановку Autosorb-1С (Quantachrome Instruments). Расход газа-носителя H2/Arсоставлял 40 мл/мин, нагрев образца осуществляли в диапазоне от 30 до 1000 °C.Пикнометрический анализ гранул носителя.
Анализ носителей проводилиметодом гелиевой пикнометрии на приборе «Ultrapyc 1200e» производстваQuantachrome Instruments.Измерение коэффициента теплопроводности образцов. Теплоемкость носителейCp, измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 8000 (PerkinElmer); коэффициент температуропроводности κ — на анализаторе LFA 457/2/GMicroFlash (NETZSCH). Коэффициент теплопроводности рассчитывали по формуле:λ = κ · Cp · ρ,где λ — коэффициент теплопроводности образца, Вт/(м·К);κ — коэффициент температуропроводности образца, м2/с;Cp — мольная теплоёмкость образца, Дж/(моль·К);ρ — кажущаяся плотность образца, кг/м3.Исследование пористой структуры образцов.
Структурные параметры (объёмпор, удельная поверхность) пористой системы носителей определяли с помощьюметода БЭТ по физической сорбции азота на установке Autosorb-1С (QuantachromeInstruments)сучетомданныхгелиевойпикнометрии(ULTRAPYC1200e(Quantachrome Instruments)).Измерение содержания металла в образце. Содержание металлическогоалюминия и цинка в соответствующих носителях и катализаторах рассчитывали по10объёму H2, выделившего при взаимодействии металла с раствором химическогоагента (методика базируется на ГОСТ 5494–95).
При анализе алюминийсодержащихобразцов применяли 0,1 М раствор KOH. Для определения содержанияметаллического цинка в носителе и катализаторе до синтеза применяли 0,4 Мраствор HCl, для катализатора после синтеза применяли 0,1 М раствор KOH.Содержание металлической меди в носителе и катализаторе до синтеза определялипо увеличению массы после термообработки на воздухе при 500 °С. При анализекатализатора после синтеза из образца предварительно удаляли металлическийкобальт (0,4 М раствор HCl).3. Результаты и обсуждение3.1. Исследование носителей и катализаторов физико-химическими методами3.1.1 Исследование пористой структуры и теплопроводности образцовМетодами БЭТ и пикнометрии была охарактеризована пористая структураносителей и катализаторов до СФТ. На рис.
2 для исследованных образцов представленоинтегральное и дифференциальное распределение удельного объёма пор по диаметру.(а)(б)Рисунок 2. – Распределение удельного объёма пор по диаметру:а) интегральное; б) дифференциальноеВидно, что все образцы, за исключением КЦ и КК, характеризуются сходнойпористой структурой. Наблюдаемые различия в изменении величин интегральногоудельного объёма пор для исследованных образцов являются следствием какхимического состава и геометрической формы использованного в составе композита11теплопроводящего компонента, так и разницей соотношения компонентов висходных образцах (см. табл. 1).Таблица 3. Физико-химические свойства и коэффициент теплопроводностиносителей и катализаторов.ОбразецОбъёмпор,см3/гКОКЧКСКМКЦКККЧСКЧС-Ц0,650,700,330,280,500,530,710,73УдельнаяПористость, Содержаниеповерхность, %металла,2м /гмасс.
%нос. кат.224,400,62нетнет130,100,6542,80 24,93113,700,4944,20 34,1285,100,550068,650,6836,006,3027,760,62нетнет—81,790,6837,92—111,000,6937,29Коэффициенттеплопроводности,Вт/(м·К)нос.кат.0,250,304,586,850,841,430,570,680,480,532,202,83—4,93—3,75Из данных, представленных в табл.3, видно, что в процессе приготовлениякатализаторов наиболее развитая пористая структура формируется в образцах,содержащих чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента (КЧ,КЧС, КЧС-Ц), а также в образце КО. Применение сферического алюминия и дендритовмеди привело к существенному снижению величин характеристик пористой системы.В случае образцов КЦ и КК в пористой системе доминируют макропоры.В процессе приготовления катализатора существенным образом снижалосьсодержание металла в грануле.
Однако оно не является однозначным показателем,влияющим на окончательную величину коэффициента теплопроводности. Так, вслучае КЧ снижение содержания металлического алюминия с 42,80 до 24,93 масс. %сопровождалось ростом коэффициента теплопроводности с 4,58 до 6,85 Вт/(м·К),что связано с формированием новых теплопроводящих контактов после введенияактивного компонента в структуру носителя. В аналогичном случае для образца КСв процессе приготовления катализатора содержание металлического алюминияснижалось не столь существенно (44,20 и 34,12 масс. %) и превышало величинуаналогичного показателя для КЧ.
Однако коэффициенты теплопроводности длякатализаторов КЧ и КС существенно различались (6,85 и 1,43 Вт/(м·К)). Вероятно,12приидентичноммассовомсоотношениитеплопроводящихкомпонентов(50 масс. %) важную роль играет также характер контакта между частицамитеплопроводящего компонента (см. рис.
3).(а)(б)Рисунок 3. – Электронные микрофотографии поверхности носителей КС (а) и КЧ (б)(торцевой скол гранулы)В носителе КЧ чешуйчатый алюминий (рис. 3а) формирует группы протяжённыхтонкихивзаимноориентированныхчастициобразуетнепрерывнуютеплопроводящую сеть микроскопического масштаба. В структуре носителя КСсферический алюминий такой пространственной структуры не создает. Контакт междучастицами сферического алюминия осуществляется через налипшие на поверхностьчастицы связующего (смесь γ-Al2O3 и цеолита HB) с низким собственнымкоэффициентом теплопроводности (рис.3б).3.1.2. Рентгенофазовый анализМетодом рентгенофазового анализа был изучен состав кобальтсодержащих фазкатализаторов до испытаний в синтезе Фишера–Тропша.
Диаграммы РФА длякатализаторов КЧ, КМ, КЦ и КК представлены на рис. 4.В составе всех катализаторов присутствовали фазы Co3O4 и CoO·Co2O3. Длявсех нанесённых катализаторов за исключением КК регистрировали фазу CoAl2O4.В катализаторах со скелетным кобальтом (КЧС и КЧС-Ц) данной фазы также небыло обнаружено. Катализаторы КО, КС, КЧС и КЧС-Ц имели аналогичный13катализатору КЧ состав кобальтсодержащих фаз, поэтому диаграммы РФА для нихнарисункенепредставлены.Неидентифицированныепикиотносятсякиндивидуальным фазам, характерным для конкретного катализатора.Рисунок 4. – Диаграммы РФА катализаторов КЧ, КМ, КЦ, КК3.1.3. Термопрограммированное восстановлениеМетодомтермопрограммированноговосстановлениябылиизученыповерхностные оксидные фазы катализаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
