Автореферат (1091221), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Данные по составу поверхностныхструктур подтверждаются данными, полученными методом РФА. Для всехкатализатороврегистрировалифазымассивногоCo3O4различнойстепенидисперсности. Для нанесённых катализаторов регистрировали индивидуальныеповерхностные кобальтсодержащие фазы (поверхностные CoOx, кобальтитные ишпинельные структуры, а также силикаты кобальта). Катализаторы со скелетнымкобальтом характеризовались схожим с КЧ составом поверхностных фаз, однакошпинельные структуры в них отсутствуют.143.2. Синтез углеводородов из CO и H2ВсекатализаторыбылиактивнывсинтезеФишера–Тропша.Напроизводительность катализатора влияла как природа, так и форма частицтеплопроводящего компонента.
Использование чешуйчатого цинка и дендритов меди всоставе катализатора привело к снижению производительности и селективностиобразования жидких углеводородов для данных катализаторов по сравнению скатализатором КО, не содержащим теплопроводящего компонента. Это вызваноинтенсификацией образования побочных для СФТ продуктов (газообразные С1–С4углеводороды, оксигенаты) из-за собственной активности данных металлов и ихсоединений в синтезе органических веществ из CO и H2, а также за счёт низкогокоэффициента теплопроводности гранул, что было вызвано окислением металла впроцессе приготовления катализатора (табл.
3). Применение алюминийсодержащихтеплопроводящих компонентов в составе композита способствовало повышениюпроизводительности и селективности образования жидких углеводородов при высокихобъёмных скоростях синтез-газа, по сравнению с катализатором КО. Это связано как свысокой химической стойкостью алюминия (за счёт прочной поверхностной оксиднойплёнки), так и с отсутствием собственной активности в процессе СФТ.
Показано, чтодругимопределяющимфакторомявляетсягеометрическаяформачастицтеплопроводящего компонента. Так, при сопоставлении катализаторов на базесферического (КС) и чешуйчатого алюминия (КЧ) последний показал наибольшуюпроизводительность и селективность образования жидких углеводородов на всёмдиапазоне исследования (1000–6000 ч-1).
По-видимому, это вызвано эффективныммассообменом в пористой системе, а также формированием теплопроводящей сети вгрануле катализатора КЧ (см. обсуждение к 3.1.1). Нанесённый катализатор на базекарбида кремния (КК) не показал высокой производительности, кроме того свыше3000 ч-1 произошла резкая интенсификация выхода газообразных продуктов, вероятно,из-за потери термической стабильности работы гранул катализатора.Способ введения кобальтсодержащего компонента также влияет на активностькатализатора. Так, на базе носителя с чешуйчатым алюминием (КЧ) был приготовленкатализатор, содержащий 20 масс.
% кобальта в форме частиц микронного размера, с15цеолитным (КЧС-Ц) и без цеолитного компонента (катализатор КЧС). Исследовановлияние температуры восстановления катализатора КЧС на его основные каталитическиепараметры. Показано, что для катализаторов со скелетным кобальтом температуравосстановления влияет на количество, а не на качество кобальтовых центров, иоптимальной температурой восстановления является стандартная для нанесённыхкатализаторов (400 °С).
Высокая активность скелетного кобальта в композитныхкатализаторах приводит к повышенному (по сравнению с катализатором КЧ)образованиюпобочныхпродуктовсинтеза(CH4,углеводородыC2–C4,CO2).Селективность образования жидких углеводородов для всех катализаторов со скелетнымкобальтом находилась в пределах 50–60 % во всём диапазоне исследования, что былониже, чем для КЧ (65–70 %). Однако производительность катализатора со скелетнымкобальтом КЧС-4 была ниже по сравнению с катализатором КЧ (352 и 375 кг/(м3·ч) при6000 ч-1 соответственно). Применение цеолитного компонента в композите со скелетнымкобальтом (катализатор КЧС-Ц) позволило существенно снизить селективностьобразования CH4 и выход CO2 до уровня КЧ, однако выход углеводородов C2–C4 былнаибольшим среди всех образцов.(а)(б)Рисунок 5.
– Влияние объёмной скорости синтез-газа на производительностьдля: (а) нанесённых катализаторов; (б) катализатора КЧ и катализаторов соскелетным кобальтомПо результатам сравнения физико-химических и каталитических свойств вкачестве прототипа промышленного катализатора был выбран нанесённый катализаторКЧ, содержащий чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящей компонента.163.3. Экспериментальное исследование и математическое моделированиекожухотрубного реактора со стационарным слоем кобальтового катализатораОценка применимости катализатора с чешуйчатым алюминием в качествепромышленного прототипа проводилась методами физического и математическогомоделирования.МасштабированиетехнологииСФТпроводиливопытно-промышленном реакторе синтеза Фишера–Тропша со стационарным слоемгранулированного кобальтового катализатора.Для оценки применимости катализатора в реакторах различных габаритов былаиспользована двумерная квазигомогенная математическая модель кожухотрубногореактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора.Прогностическая способность математической модели была успешно подтвержденахорошей сходимостью расчётных и экспериментальных данных, полученных дляопытно-промышленного реактора (рис.
6).(а)(б)Рисунок 6. – Сравнение экспериментальных и расчётных данных длякатализаторного слоя по: а) конверсии CO; б) производительности катализатораНа рис. 6 представлено сравнение экспериментальных данных по конверсии COи производительности с результатами расчёта. Для конверсии CO в диапазонеобъёмных скоростей 2000–12000 ч-1 наблюдается хорошее количественноесовпадение экспериментальных данных по конверсии CO, полученных в результатеиспытаний катализатора КЧ в опытно-промышленном реакторе, с расчётными(рис. 6а).
При разработке катализатора в условиях 170–220 °С, 1000 ч-1 образуется17значительное количество жидких продуктов в пористой структуре катализатора.Математическаямодельнеучитываетвкладданногопроцесса,поэтомунаблюдается большое расхождение между расчётными и экспериментальнымиданными по конверсии СО при 1000 ч-1. При сопоставлении экспериментальных ирасчётных данных для производительности по углеводородам C5+ видно, чтохорошее качественное и количественное совпадение соблюдается как длялабораторного и опытно-промышленного реакторов, так и для результатов расчётаво всём диапазоне измерений (рис.
6б).Применение математической модели позволяет рассчитать оптимальные габаритыединичной трубы реактора. В частности, возможен расчёт «критического» диаметратрубы, свыше которого система «катализатор – реактор» теряет тепловую устойчивостьработы. В работе показано, что для трубы опытно-промышленного реактора(геометрические характеристики идентичны представленным в табл. 2) диаметромсвыше 15 мм.
происходит потеря тепловой устойчивости работы слоя катализатора КЧ.Выводы1) Исследование катализаторов с Al, Cu, Zn, SiC и скелетным кобальтом в качестветеплопроводящих компонентов композитных кобальтовых катализаторов показало,что свойства носителя оказывают определяющее влияние на физико-химическиесвойства, а также на состав кобальтсодержащих фаз получаемого катализатора;2) Катализатор с чешуйчатым алюминием в качестве теплопроводящего компонентапо совокупности физико-химических и каталитических свойств наиболее пригодендля масштабирования процесса Фишера–Тропша;3) Разработана методика получения скелетного кобальта.
Полученный материал неуступает по величине удельной поверхности и активности в катализе мировым аналогам;4) Путём сравнительного анализа данных математического моделирования срезультатамифизическогомоделированиявреакторахсразличнымигеометрическими параметрами показано, что примененная в работе математическаямодель адекватно описывает работу реакторов различных размеров в диапазонеобъёмных скоростей синтез-газа от 2000 до 4000 ч-1 и может быть использована примасштабировании установок получения синтетических жидких углеводородов.18Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:Статьи в научных журналах:1. Грязнов, К. О. Теоретическое и экспериментальное исследование конверсииСО и селективности по жидким углеводородам при масштабировании процессаФишера–Тропша на гранулированном кобальтовом катализаторе / К.
О. Грязнов, В.С.Ермолаев,Э.Б.Митберг,В.З.Мордкович,В.Ф.Третьяков//АвтоГазоЗаправочный Комплекс + Альтернативное топливо. — 2013. — В. 80. — №11. — С. 10–17.2. Грязнов, К. О. Влияние типа металла в качестве теплопроводящей добавки всоставе катализатора синтеза Фишера–Тропша / К.
О. Грязнов, Е. В. Кульчаковская, Е.Ю. Асалиева, Л. В. Синева, В. З. Мордкович, В. Ф. Третьяков // АвтоГазоЗаправочныйКомплекс + Альтернативное топливо. — 2015. — В. 94. — № 1. — С. 3–11.3. Грязнов, К. О. Кобальтсодержащий катализатор Фишера–Тропша награнулированном карбиде кремния / К. О. Грязнов, И. Г.
Соломоник, Е. Ю. Асалиева, В.З. Мордкович // АвтоГазоЗаправочный Комплекс + Альтернативное топливо. — 2015.— В. 98. — № 5. — С. 10–20.4. Gryaznov, K. O. Fischer–Tropsch synthesis on cobalt-based catalysts with differentthermally conductive additives / E. Yu. Asalieva, K. O. Gryaznov, E. V. Kulchakovskaya, I. S.Ermolaev, L. V. Sineva, V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
