Автореферат (Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15), страница 3

Однако сведения о свойствах образцов тройной системы (1-x)BTZ·xPT влитературе практически отсутствовали. Поэтому нами проведены исследования по получению образцов системы (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3 во всей области составов - 0≤x, у≤1,по изучению структурных и диэлектрических характеристик полученных образцов, построению схемы фазовых соотношений в этой системе.Рис. 1. Схема фазовых соотношений в системе BaTiO3–BaZrO3–PbTiO3 при 296К: черными, белыми и черно-белыми точками обозначены составы образцов, состоящих соответственно из тетрагональных (T), кубических (C) твердых растворов и изсмеси разных твердых растворов; затемнена область составов, в которой образуютсясмеси близких по составу и структуре разных твердых растворов.Синтез образцов и их рентгенофазовый анализ.

Методом твердофазных реакцийсинтезированы керамические образцы системы (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3 – (1-x)BTZ·xPT с0 ≤ x, y ≤ 1, которые по результатам выполненного РФА состоят из твердых растворов соструктурой перовскита. По полученным данным о концентрационных зависимостях симметрии и параметров элементарной ячейки твердых растворов построена фазовая диаграммасистемы при комнатной температуре (рис. 1). Установлено, что в областях составов, примы-11кающих к стороне BT-PT и к углу BZ концентрационного треугольника BT-BZ-PT, образцыоднофазны, они состоят соответственно из перовскитных твердых растворов тетрагональнойи кубической симметрии. В промежуточной области составов образцы состоят из смеси разных твердых растворов со структурой перовскита.Диэлектрические измерения, точка Кюри твердых растворов.

В области температур T=100 – 800 К и диапазоне частот f=25 – 106 Гц изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических проницаемости ε(T,f) и потерь tgδ(T,f) образцов. Найдено, чтона зависимостях ε(T), tgδ(T) имеется один, два или три воспроизводимых при повторных измерениях, выраженных максимума.

Температуры, не зависящих от частоты измерительногополя высокотемпературных максимумов ε являются точками Кюри Tc, содержащихся в образцах сегнетоэлектрических твердых растворов. Максимальную Tc имеет компонента PT(763 K), добавление к ней компоненты BT понижает Tc до 393 K, а BZ, помимо понижения Tc,вызывает также уширение и уменьшение величины пика ε в области Tс. Наблюдаемые припервом нагреве максимумы зависимостей ε(T) и tgδ(T) в области 300-373 К, не воспроизводятся при охлаждении, по всей видимости, они обусловлены, испарением из образцов гигроскопичной влаги, о чем свидетельствуют данные термогравиметрического анализа.Низкотемпературные фазовые переходы. Замещения в титанате бария атомов Baна Pb, а Ti на Zr понижает температуры TTO и TOR, происходящих в нем фазовых переходовмежду тетрагональной (T) и ромбической (O) фазами, а также между ромбической и ромбоэдрической (R) фазами, существенно не понижая величин максимумов на зависимостях ε(T)и tgδ(T) в области TTO, TOR.

(рис. 2, 3). Резкое исчезновение этих фазовых переходов при росте содержания PT (для y=0,05 при x>0,20) объясняется переходом составов твердых растворов в другую фазовую область. Повышение Tc и исчезновение T – O, O – R фазовых переходов с ростом в образцах содержания PbTiO3 улучшает термостабильность диэлектрическиххарактеристик твердых растворов в области комнатной температуры.Диэлектрические состояния образцов системы. Низкотемпературный пик ε при Tmобразцов, в которых отсутствуют T – O и O - R фазовые переходы, носит релаксационный характер, его положение смещается с частотой в сторону высоких температур, ниже Tm наблюдается выраженная частотная дисперсия ε и tgδ.

Рост в образцах содержания BZ вызываетвначале возрастание релаксационных максимумов ε и tgδ до характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров значений, а затем их снижение до значений, свойственных диэлектри-ходов TTO – 9, TOR – 10 (затемнена область сосуществования твердых растворов разной симметрии).Tm – 7, 8 релаксационных максимумов на зависимостях ε(T), измеренных на частоте 25 Гц (7) и 1 МГц (8), температур фазовых пере-T (aT - 1, cT- 2), кубической C (aC – 3) и псевдотетрагональной (aT - 4, cT - 5) элементарной ячейки; б) точки Кюри Tc – 6, температурx)BaZrO3·xPbTiO3, (1-x)BaTi0,5Zr0,5O3·xPbTiO3, (1-x)BaTi0,75Zr0,25O3·xPbTiO3, (1-x)BaTi0,95Zr0,05O3·xPbTiO3: а) размеров тетрагональнойРис. 2. Концентрационные зависимости для твердых растворов со структурой перовскита, образующихся в системах (1-12DFITFE-RR-FE-RDG(FE), сегнетоэлектрические с размытым фазовым переходом (DPT), сегнетоэлектрические-релаксорные (FE-R), возвратныесегнетоэлектрические- релаксорные (R-FE-R) свойства и свойства дипольного стекла (DG).Рис.

3. Зависимости ε(T), tgδ(T), P(E) при 296 К образцов керамики, проявляющих обычные сегнетоэлектрическиеFE1314ческим релаксорам типа дипольного стекла (рис. 3). Образцы (1-x)BT1-yZy·xPT c0,2≈<y<≈0,5, 0,05≈<x<≈0,6 проявляют поведение характерное для так называемых возвратных сегнетоэлектриков- релаксоров (re-entrant relaxor). В отличие от обычных сегнетоэлектриков-релаксоров, релаксорное поведение в них возникает не выше, а нижесегнетоэлектрической точки Кюри [4, 5].Пироэлектрические измерения. Поляризованные образцы, содержащие сегнетоэлектрические твердые растворы, проявляют ниже Tc пироэлектрический эффект. На температурных зависимостях pσ(T) имеются выраженные максимумы в области Tc, TTO, TOR, назависимостях pσ(T) возвратных сегнетоэлектриков-релаксоров при некоторых температурах,лежащих ниже Tc, происходит смена знака, что соответствует характерному для них [4]снижению величины Ps при низких температурах.4.

Получение и электрофизические исследования монокристалловсегнетоэлектрических твердых растворов (Pb1-xBax)5Ge3O11Сегнетоэлектрические кристаллы германата свинца Pb5Ge3O11 и твердые растворы на его основе (Pb5(Ge1-xSix)3O11, (Pb1-xBax)5Ge3O11 и др.) проявляют интересные дляпрактических применений свойства, связанные с особенностями переключения ихспонтанной поляризации, а также проявляемого ими пироэлектрического и рефрактометрического эффектов [6 - 8].

Нами исследованы диэлектрические и проводящиесвойства монокристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11 в более широких концентрационной и температурной областях, по сравнению с представленными ранее в литературе.Выращивание монокристаллов проводили в условиях медленного охлаждениярасплавов 5(1-x)PbCO3 5xBaCO3∙3GeO2 от 800 – 1000оС до 500оС со скоростью 4 - 7 град/ч вплатиновых тиглях. Закристаллизованные расплавы с 0 ≤ x < 0,12 представляли собой конгломераты кристаллов, из которых можно было выделить монокристаллы изометрическогогабитуса размерами до 4 – 8 мм в поперечнике (рис.

4). Кристаллы прозрачны, их окраскаизменялась с ростом содержания Ba от светло-коричневой до красновато-коричневой.Наиболее развитые кристаллографические грани кристаллов (0001) и (01-10) совпадали споверхностью застывшего расплава. При увеличении содержания Ba в области x > 0,10 размеры кристаллов быстро уменьшались, их качество ухудшалось. Застывшие расплавы смесей с x > 0,16 целиком состояли из мелкозернистой поликристаллической массы.15a, Ao10,2410,220,050,10c, Ao0,0010,7510,7010,650,000,05 x(Ba) 0,10Рис.

4. Фотография выращенных монокристаллов Pb4,80Ba0,20Ge3O11.Рис. 5. Зависимости размеров гексагональной элементарной ячейки кристаллов(Pb1-xBax)5Ge3O11 от задаваемого в шихте их состава.Рентгенофазовый анализ и катионный состав кристаллов. Дифрактограммы кристаллов по положению и относительным интенсивностям рефлексов сходны с дифрактограммой Pb5Ge3O11, они индицируются на основе гексагональной элементарной ячейки с a ≈10,22, c ≈ 10,67 Å.

Увеличение в шихте содержания Ba вызывает монотонные, без заметныхскачков увеличения размеров элементарной ячейки по закону, близкому к линейному (рис.5). Катионный химический состав кристаллов, определенный методами рентгеноспектрального микроанализа на спектрометре CAMEBAX-301, с точностью до 2 ат. % соответствовалих составу, задаваемому в шихте. Эти данные указывают на то, что в системе (Pb1xBax)5Ge3O11в области 0 ≤ x < 0,12 образуются твердые растворы типа замещения,изоструктурные исходной сегнетоэлектрической фазе Pb5Ge3O11.Измерения зависимостей ε(Τ), tgδ (T) и ρ(T) выращенных кристаллов вдоль ихоси c выполнены в области температур 4,2–600 K и диапазоне частот 0,1-200 кГц (рис.6, 7).

Наблюдаемый на зависимости ε(T) кристаллов выраженный максимум, связанныйс сегнетоэлектрическим фазовым переходом, смещается с ростом содержания Ba от 450до 120 К при х=0,10. На зависимостях ε(T) имеются также менее выраженные максимумы вблизи T1≈250, T2≈110 K и отвечающие им максимумы tgδ(T) при ~240 и 40–120K (последний максимум с пологим платообразным участком, простирающимся от T3 до~T2) (рис. 6, 7), положения которых смещаются с ростом частоты в сторону высоких163410032244000600100210-143 1210-2012003411 - x=02 - 0,023 - 0,044 - 0,06400600T, K2008400600856 4 - x=0,066tgδtgδ4,0x10-272,0x10-20,045026370420056752004108ε32004452005678-4000,070,080,090,10T, K600εmTc, εmT22400 T3 T2T16810381029101tgδmTc, tgδT1,T2,T3T1εT214T ,T ,T ,Kc 1 2110004001010-1121110-2130,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10x(Ba)Рис.