Автореферат (Получение, структурные и электрофизические исследования новых сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3, (Pb1-xBax)5Ge3O11, Pb3Mn7O15), страница 4

6. Зависимости ε(T) и tgδ(T) кристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11 вдоль их оси с (f=1 кГц).Рис. 7. Концентрационные зависимости температур, при которых наблюдаютсямаксимумы на зависимостях ε(T) и tgδ(T) в области Tc – 1, 4, T1 – 2, 5, T2 - 3, 6, T3 – 7,значений ε и tgδ в максимумах при Tc – 8, 10, T1 – 11, T2 – 9, 12, T3 - 13 для кристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11 (по результатам измерений на частоте f=1 кГц).температур, что указывает на их релаксационный характер.Рост в кристаллах содержания Ba вызывает довольно резкую деградацию их сегнетоэлектрических свойств: понижение Tc со скоростью 18,3 град/ат.

% Ba, уменьшение величиндиэлектрических проницаемости εm и потерь tgδm в пиках при Tc, увеличение ширины пиковε(Tc) на половине их высоты от 6 К при х=0 до ~150 К при х=0,10 (рис. 6, 7). Такое поведениеуказывает на то, что высокополяризуемые катионы Pb2+ с неподеленной парой 6s2 электроновиграют важную роль в возникновении сегнетоэлектрических свойств в этих кристаллах. Уширение пиков ε(Tc) в точке Кюри кристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11, в отличие от кристаллов Pb(Ge1xSix)3O11[8], не сопровождается появлением зависимости положения Tc от частоты (рис. 6),следовательно, в них не возникает сегнетоэлектрическое-релаксорное состояние.Рост содержания Ba в области х>0,06 вызывает дальнейшее понижение Tc и повышение T1, T2 на ~20 К, происходит сближение температур Tc, T1 и T2, повышение ε при T<Tc,уменьшение величины максимума tgδ в области T1, увеличение и уширение пиков ε и tgδ вобласти T2 (рис.

6, 7). При х=0,07-0,08 Tc сливается с T1. При этом уменьшение величины17εm с ростом в кристаллах содержания Ba сменяется увеличением. При х=0,10 Tc сливается с T2, на зависимости ε(T) кристаллов этого состава имеется одиночный размытый максимум при 120 К с εm= 330 шириной ~150 K, которому отвечает широкий, ассиметричный максимум tgδ при 20 – 80 К.На зависимости lgρ(1/T) кристаллов PGO в областях T>300 K и 150<T<210 К выделяются линейные участки, между которыми и ниже 160 К сопротивление изменяется стемпературой не характерным образом. Отсюда следует, что ниже 300 и ниже 160 Кпроисходитсменамеханизмапроводимостиотактивационного,обусловленноготермоактивацией носителей с дефектных уровней в зону проводимости (подчиняющегосязакону Аррениуса ρ=ρoiexp(Uaσi/kBT), где Uaσi - энергия активации носителей заряда с дефектных уровней в запрещенной зоне, kB – постоянная Больцмана) до прыжкового полокализованным состояниям на уровнях Uaσi.

Энергия активации, определенная в областиT>310 К, составляет Uaσ1 ~0,65 эВ, а в области 160 - 210 К - Uaσ2=0,24 эВ. Температуры 300 Kи 210 K являются, таким образом, температурами, при которых при понижении температурыкристаллов начинается локализация зарядов на уровнях Uaσ1 и Uaσ2, соответственно. Частичное замещение Pb на Ba в PGO понижает величину ρ при T <200 K в ~40 раз, при этомзначение Uaσ1, а также температурная область термолокализации зарядов не этом уровне изменяются мало (Ua1 изменяется в пределах 0,7–0,9 эВ).

Определение влияния ростасодержания Ba в кристаллах на Uaσ2 затрудняется вызываемым этим ростом размытиемнизкотемпературных максимумов на зависимости ρ(T).Близость друг к другу энергий активации, определенных из зависимостей ρ(T) вобласти 300-450 K (Uaσ1=0,65 эВ) и из диэлектрических измерений (Uaε1=0,64 эВ) (при х=0это утверждение справедливо и для Ua2), свидетельствует о том, что диэлектрическиерелаксационные процессы и температурная зависимость проводимости при T>300 Kопределяются одними и теми же дефектными уровнями в запрещенной зоне. Поэтому, сучетом результатов работ по изучению влияния процессов термолокализации носителей заряда на диэлектрические свойства [8, 9], можно заключить, что в кристаллах (Pb,Ba)5Ge3O11,также как и в кристаллах Pb5(Ge,Si)3O11, низкотемпературные диэлектрические аномалии вобластях T1 и T2 связаны с динамикой термолокализации носителей заряда на дефектныхцентрах Ua1 и Ua2 соответственно.Низкотемпературные максимумы ε(Τ) и tgδ(Τ) воспроизводятся при повторных из-18мерениях, однако для составов с х=0,06–0,08 они проявляют заметную зависимость от ихтермической предыстории (величины максимумов при охлаждении кристаллов имеютбольшие значения, чем при их нагреве), при этих же концентрациях уменьшение с концентрацией εm =ε(T=Tc) сменяется увеличением.

Неэргодичное поведение и немонотонностиконцентрационныхxBax)5Ge3O11зависимостейдиэлектрическиххарактеристиккристаллов(Pb1-в области х=0,06–0,08, могут, согласно [8, 9], быть объяснены тем, что Tc, по-нижаясь с ростом х, попадает при этих концентрациях в температурную область локализации носителей зарядов на дефектном уровне Ua1 с центром при температуре T1, при этомвлияние процессов локализации зарядов на диэлектрические свойства усиливается.5. Синтез и исследование монокристаллов магнитоэлектрической фазы Pb3Mn7O15Смешанновалентный манганит свинца Pb3Mn7O15 = Pb3Mn4+3Mn3+4O15 (PMO) является одной из первых фаз, на которых был экспериментально обнаружен и изученмагнитоэлектрический эффект [10]. Выполнены исследования структуры и магнитныхсвойств этой фазы [10 – 15], однако потребность в получении ее в виде достаточнокрупных и качественных монокристаллов сохранялась, в частности, для определенияособенностей их сложной магнитной структуры методами нейтроноструктурного анализа.

В литературе отсутствовали также важные для интерпретации свойств кристалловфазы PMO сведения об изменении в ней содержания кислорода с нагревом.Выращивание монокристаллов. Учитывая инконгруэнтный характер плавленияфазы PMO [11], выращивание ее монокристаллов проводили из расплава смеси PbO-Mn2O3 сизбытком оксида свинца, играющего роль растворителя.

Для оптимизации режима ростакристаллов проведены эксперименты по раствор-расплавной кристаллизации с вариациямисостава шихты, максимальной температуры расплава и скорости его охлаждения, а также сиспользованием разных материалов тигля (платины, алунда или стабилизированного иттрием оксида циркония). Важной задачей при этом являлось определение условий роста кристаллов этой фазы без использования платиновых тиглях для избежания потерь платины прикристаллизации из-за ее взаимодействия с высокоагрессивными PbO-содержащим расплавом.

Лучший результат был достигнут при охлаждении в “циркониевых” тиглях расплавасостава 88PbO·12Mn2O3 от 1040 до 800оС со скоростью 5,0 град/ч. Алундовые тигли в процессе кристаллизации разъедались расплавом вплоть до протекания через них расплава. Полученные в “циркониевых” тиглях монокристаллы имели вид блестящих, непрозрачных, черно-1910000εε1000011000100023410034510015010120012502300345200T, K250 300100150200250300100150200250300103tgδ100tgδ1 2510110-110-415010-3Ea=0,14 eV,τo=7,5E-10 secτ, cτ, c1001010-6а)-5T, K350Ea=0,16 eV,τo=2,7E-10 sec10-710-80,00010-1350123451/T, K0,0040,00810-9T-1, K-10,000 0,002 0,004 0,006 0,008б)Рис.

8. Фото кристаллов Pb3Mn7O15, выращенных в Zr(Y)O2 –тигле.Рис. 9. Зависимости ε(Τ) и tgδ(Τ), измеренные вдоль оси c кристаллов Pb3Mn7O15,выращенных в тиглях из платины (а) и из стабилизированного иттрием оксида циркония(б) на частотах 0,1 – кривые 1, 1 - 2, 10 - 3, 100 – 4 и 200 кГц - 5. На нижних панелях приведены температурные зависимости времени релаксации τ в координатах lgτ – 1/T.го цвета гексагональных пластин, размерами до (1-2)х20х20 мм (рис. 8).

Монокристаллы непроявляли выраженной спайности, ограничены хорошо развитыми гранями пинакоида {0001}и гексагональной бипирамиды {10-12}.Для мессбауэровских исследований в аналогичных условиях были выращены монокристаллы из шихты, в которую было добавлено 2 мол.% 57Fe2O3 (по отношению к Mn2O3).На полученных монокристаллах проведены термогравиметрические, мессбауэровские, диэлектрические, магнитные, рентгено- и нейтроноструктурные исследования.Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализы. Результаты РФА подтверждают принадлежность полученных кристаллов к фазе Pb3Mn7O15. Установлено, чтополученные кристаллы характеризуются ромбической симметрией (ao=13,6127(2), bo=17,3437(4), co=10,0226(2) Å, пр.

гр. Pnma) при этом проявляют ярко выраженную гексагональную псевдосимметрию. В осях ao=ch, bo= 2ah+bh, co=bh метрика кристаллической решетки при 295 К с высокой точностью описывается гексагональной элементарной ячейкой сah=9,979(1), ch=13,598(3) Å, пр. гр. P63/mcm, эти данные согласуются с данными [14, 15]. Поданным выполненного рентгеноспектрального анализа катионный состав соответствуетформуле соединения, заметного количества примесных атомов Zr, Y, которые могли войти всостав кристаллов в процессе их роста из материала тигля, обнаружено не было.20Термогравиметрический анализ показал, что с ростом температуры от комнатнойдо 870оС масса образца практически не изменяется, что свидетельствует о стабильности состава фазы в этом температурном диапазоне.

При дальнейшем нагреве происходит уменьшение массы образца, скорость которого увеличивается с температурой. Эти потери массытолько частично восстанавливаются при охлаждении. Сделано заключение, что необратимые потери массы обусловлены летучестью PbO, а обратимые – потерей кислорода. Проведенный количественный анализ обратимых и необратимых потерь массы показал, что при965оС кислородный индекс d в формуле Pb3Mn7O15+d составляет -0,36.Диэлектрические исследования. На зависимостях ε(T), измеренных вдоль оси c,выделяются ступенчатые возрастания ε от 32 до ~3000, наблюдаемые в области 95 – 300 К(рис.

9), при этом высокое значения ε сохраняется постоянным и в широком диапазоне температур. Этим ступенькам ε соответствуют выраженные максимумы на зависимостяхtgcδ(T). Положения ступенек ε и максимумов tgδ (Tmtg) на температурной шкале смещаются сростом частоты в сторону высоких температур, что указывает на их релаксационный характер. Из зависимости lgτ – 1/Tmtg, где τ=1/(2πf) - времени релаксации τ, которая аппроксимируется прямой линией (рис. 9), были определены энергия активации Ea=0,16 эВ и время релаксации при бесконечно высокой температуре τo=2,7·10-10 сек.Наблюдаемые в кристаллах PMO ступеньки на зависимости ε(T) с высокими значениями ε (~4000) при высоких температурах и/или низких частотах подобны соответствующим зависимостям ε(T) так называемых материалов с колоссальной диэлектрической проницаемостью типа CaCu3Ti4O12 [16].Выраженная диэлектрическая релаксация в PMO связывается с прыжками поляронных носителей заряда между локализованными состояниями в узлах решетки, которые присущи оксидам, содержащим катионы в разных валентных состояниях [13, 17].