Отзыв оппонента 1 (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила)

ОТЗЫВ официального оппонента на диссертацию Соколовой Светланы Викторовны на тему «Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метили», представленную на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 02.00.13 — Нефтехимия Актуальность темы диссертации. Низшие олефины являются базовыми продуктами современной нефтехимии, совокупное годовое производство которых в мире превышает уже 250 млн т. Для России, являющейся ведущим мировым производителем нефти и природного газа, расширение нефте- и газохимии на основе собственного дешевого н обильного сырья и повышение своей доли в мировом производстве нефтехимической продукции является стратегической задачей. Учитывая, что основным углеводородным ресурсом на территории России являются именно природныи газ, Р р азработка эффективных технологий получения низших олефинов из природного газа и, прежде всего, его основного компонента — метана, крайне актуальная для отечественного нефтегазового комплекса задача.

Предлагаемый в работе способ переработки природного газа в низшие олефины через промежуточное образование хлористого метила, исключающий крайне затратную промежуточную стадию получения синтез — газа, открывает возможность создания экономически и технологически более выгодного процесса по сравнению с существующими в настоящее время. Поэтому актуальность работы не вызывает сомнений. Научная новизна работы заключается, прежде всего, в выборе эффективной каталитической системы для сел ективн ого получения низших олеф ннов методом каталитического пиролиза хлористого метила.

В качестве такой системы предложен микросферический катализатор на основе силикоалюмофосфата, применяемый в режиме псевдоожижения. Также установлены оптимальные значения основных технологических параметров пиролиза хлористого метила и найдены условия регенерации катализатора после его зауглероживания. Предложена и обоснована технологическая схема промышленного процесса получения низших олефинов методом каталитического пиролизахлористого метила.

Достоверность выводов и научных положений обоснована применением современных методов физико-химических исследований, их многократной проверкой, в том числе на лабораторном и пилотном уровне, а также применением современных математических методов анализа погрешности измерений. Практическая значимость работы состоит в разработке принципиальных научно-технологических решений для создания нового, не требующего сложной и дорогостоящей стадии получения синтез-газа, процесса каталитического пиролиза хлористого метила с целью получения низших олефинов, обеспечивающего достаточно высокие значения технологических показателей для промышленной реализации. Структура и содержание диссертацыи.

Диссертация содержит 203 страницы текста с 75 рисунками и 46 таблицами, и состоит из введения, 4-х глав, основных результатов и выводов и списка литературы, включающего 129 литературных источника. Во Введении рассмотрены мировой и отечественный рынки легких олефинов, дана структура представленной работы. Лераая глава содержит обзор научной литературы по химии и технологии производства низших олефинов Сз-Сз из нефтяного и газового сырья. Рассмотрены промышленные технологии производства низших олефинов из различных видов углеводородного сырья.

Указаны крупнейшие мировые и отечественные производители низших олефинов. Подробно рассмотрен процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ) и перспективные технологии получения олефинов через промежуточное получение метанола и диметилового эфира. Обсуждаются перспективы получения олефинов на основе пиролиза хлористого метила.

Отмечены наиболее существенные преимущества этого процесса, прежде всего, отсутствие сложной и дорогостоящей стадии получения синтез-газа. Намечены задачи исследования. Во Виюрой главе приведено описание методической части работы. Рассмотрена методика приготовления используемых катализаторов, дано описание лабораторной установки для исследования процесса пиролиза хлористого метила, представлена методика проведения экспериментов„методика регенерации катализаторов и методика проведения анализа реакционных газов и газов регенерации. Подробно описаны методики обработки экспериментальных данных и статистической обработки результатов кинетических исследований. Третья глава посвящена обсуждению результатов работы, которые легли в основу отчетной документации по Государственному контракту № 16.523.11.3018 по теме «Разработка технологии переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в этилен для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров».

Катализаторы типа БАРО-34 зарубежного производства и синтезированный в ИНХС РАН силикоалюмофосфат БАРО-34 тестировали в условиях неподвижного слоя катализатора и в режиме псевдоожижения. Показано, что основными продуктами реакции являются низшие олефины (Сз-С4). В меньшей степени образуются алканы С~-С4, а также незначительные количества углеводородов С~+. Тестирование исследуемых образцов показало, что содержание этилена в составе углеводородных продуктов, полученное на БАРО-34 зарубежного производства (Хео1уз1 1п1егпайопа1) несколько выше (более 50',4) по сравнению с тем же показателем на отечественном БАРО-34 (45;4). В то же время содержание пропилена, полученного на отечественном силикоалюмофосфате БАРО-34 (-40',4), превышает значение аналогичного показателя на зарубежном образце (-37'о). Исследована зависимость этих показателей от продолжительности эксперимента. Первоначальная конверсия на отечественном образце БАРО-34 выше и менее сильно снижается со временем.

Но суммарная селективность образования низших олефинов Сз=- Сз= на зарубежном образце (89 мол.',4) заметно выше, чем на отечественном (81 мол."о). Предпринятые попытки повысить наблюдаемые показатели силикоалюмофосфата на основе БАРО-34 показали, что его модифицирование приводит к снижению конверсии хлористого метила, и при этом не оказывает положительного влияния на суммарную сел ективность образования оле финов Сз=-Сз=.

Таким образом, по результатам тестирования в качестве активного компонента каталитической системы для пиролиза хлористого метила был выбран немодифицированный силикоалюмофосфат БАРО-34. Проведенные исследования показали, что процесс пиролиза хлористого метила на силикоалюмофосфате БАРО-34 сопровождается постоянным падением его активности в результате образования на нем углеродсодержащих отложений. В работе было исследовано влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на показатели процесса каталитического пиролиза хлористого метила в присутствии силикоалюмофосфата БАРО- 34.

Показано, что увеличение температуры в интервале 400-450 С характеризуется повышением образования метана с 0,72 молЛ'о до о -3,60 мол.',4, а дальнейшее повышение температуры до 500 С сопровождается десятикратным ростом селективности образования метана до 69,33 молЛ4. Кроме того, если в интервале температур 400-450аС имеет место повышение селективности образования этилена, в среднем, на 12 мол.',4, то в диапазоне температур 450-500 С наблюдается снижение селективности по этилену до 29 мол.',4 и резкое падение селективности по пропилену с 51 мол.Фо до его следовых количеств.

Показано, что снижение объемной скорости подачи хлористого метила до 561 ч' позволяет увеличить период активной работы катализатора. Четырехкратное повышение объемной скорости подачи хлористого метила до 2250 ч ' приводит к падению начальной конверсии хлористого метила до 65;4. А по прошествии 120 мин.

опыта конверсия хлористого метила не превышает 35',4. Следовательно, повышение объемной скорости способствует ускорению суммарной скорости реакции превращения хлористого метила, в том числе и ускорению образования углеродсодержащих отложений и их накопления на силикоалюмофосфате, что приводит к падению активности БАРО-34.

Таким образом, увеличение температуры процесса пиролиза хлористого метила, а также объемной нагрузки по сырью на катализатор приводят к резкой дезактивации силикоалюфосфата БАРО-34, но при этом наблюдается повышение селективности образования этилена. Поскольку было установлено, что катализатор на основе БАРО-34 в условиях неподвижного слоя имеет ограниченный период активной работы из-за его зауглероживания, что аналогично поведению катализатора в процессе каталитического крекинга углеводородов «Флюид» 1ККФ), в работе было принято решение перейти к использованию реактора с псевдоожиженным циркулирующим слоем катализатора. При таком варианте технологии циркуляция псевдо ожижен ного слоя катализатора с одновременной регенерацией отработанного катализатора позволяет стабилизировать его активность и, тем самым, обеспечить постоянный состав продуктов реакции на выходе из реактора.

Так как катализатор, эксплуатируемый в режиме псевдоожижения, должен обладать механической устойчивостью, в его состав включают связующий компонент, придающий катализатору необходимую устойчивость к истиранию. По результатам лабораторных исследований в качестве связующего компонента для катализатора пиролиза хлористого метила был выбран А1зОь Экспериментально было определено, что массовое соотношение активного и связующего компонентов равное 60'А: 40'Ь в указанных выше условиях обеспечивает конверсию хлористого метила более 60',4, а также суммарную селективность образования низших олефинов С2=-Сз= на уровне 77 мол.%, что вполне приемлемо для его промышленной реализации.

Таким образом, по результатам данной работы, в основу разработки отечественного микросферического катализатора пиролиза хлористого метила был заложен катализатор на основе БАРО-34, гранулированный со связующим А120з в массовом процентном соотношении БАРО-34:А!зОз равном 60: 40. Тестирование микросферического катализатора БАРО- 34/А120з и гранулированного БАРО-34/А120з в процессе пиролиза хлористого метила показало, что физико-химические характеристики БАРО-34/А1зОз — микросфера и гранулированного БАРО-34/А120з практически полностью совпадают, и что проведение пиролиза хлористого метила в. режиме псевдоожижения способствует повышению его первоначальной конверсии. Установлены оптимальные значения рабочего интервала температур (425 - 450 С), объемной скорости подачи хлористого метила 1'от 650 до 900 ч 1) при температуре 425 С и интервала линейных скоростей потока (1-7 см/с).

Исследовано также влияние длительности эксплуатации катализатора на показатели процесса. Показано, что средняя продолжительность его нахождения в реакторе 120 мин. является оптимальной, а увеличение длительности эксплуатации катализатора до 240 мин. приводит к значительному падению его активности. Таким образом, была установлена оптимальная совокупность параметров процесса пиролиза хлористого метила: температура 425 С, объемная скорость подачи хлористого метила о 650 ч ' и период активной работы катализатора БАРО-34/А1зОз — микросфера 120 мин.

Эти условия обеспечивают суммарную селективность по олефинам Сз=- Сз= в интервале 77- 79 молЛ4 при конверсии хлористого метила более 60;4. Проведенные в работе исследования зависимости конверсии хлористого метила от линейной скорости показали практическое отсутствие такой зависимости в исследуемой области 1-7 см/с, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений и протекании процесса в кинетической области.