Диссертация (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила), страница 28

Целевойпродукт процесса оксихлорирования метана - хлористый метил направляется в узелпиролиза (ТС-2).Побочные хлорорганические продуктыиз блока разделение хлорметановпоступают в узел гидродехлорирование метиленхлорида и хлороформа. Гидрированиехлорорганическихсоединенийосуществляетсявприсутствииникель-хромовогокатализатора при давлении 9 ата и температуре 300 оС. Низкокипящие газы гидрированияхлоорганических соединений (водород, метан, этан, хлористый водород, хлористыйметил), объединяемые с реакционным газом пиролиза хлористого метила, направляютсяв узел разделения реакционных газов пиролиза и гидродехлорирования (на схеме непоказано).

Непрореагировавшие хлорорганические соединения и хлористый метилнаправляют на узел разделения хлорметанов (на схеме не показано).Втораятехнологическая стадия (ТС-2) - получение низших олефиновкаталитическим пиролизом хлористого метила.ТС-2 включает блок пиролиза хлористого метила, а также разделенияреакционных газов пиролиза и гидродехлорирования.Согласно блок-схеме (рис. 4.4.1) хлористый метил, полученный на ТС-1 послевыделения из смеси реакционных газов направляется на узел пиролиза. Узел пиролизахлористого метила представляет собой систему реактор - регенератор, процесс пиролизахлористогометилапроводитсяврежимепсевдоожижениясиспользованием179микросферического катализатора SAPO-34/Al2O3 при температуре 425 – 450 0С и собъемной скоростью подачи 650 - 900 ч-1. Регенерация катализатора осуществляетсяметодом выжигания углеродсодержащих отложений в токе воздуха при температуре540 - 5600С.

Реакционные газы пиролиза хлористого метила смешиваются снизкокипящимигазамигидрированияхлоорганическихсоединенийсостадиигидродехлорирования и направляются на разделениие (на схеме не показано).Выделенныйнепрореагировавший хлористый метил возвращается рециклом на узелпиролиза хлористого метила, метановая фракция объединяет с природным газом инаправляется на ТС-1. Хлористый водород, образующийся в процессе пиролизахлористого метила, после выделения возвращают в блок оксихлорирования метана (ТС1). В результате разделения реакционных газов отдельными потоками отбираютсяцелевые продукты этилен и пропилен, а также фракция С3 - С5+. соответсвующая ГОСТуна продукт - бутан технический (БТ).Предлагаемый способ переработки природного газа в низшие олефины рядомобладает рядом преимуществ:-посравнениюсМТО-процессомхарактеризуетсяменьшимчисломтехнологических стадий (отсутствует стадия получения синтез-газа);- по сравнению с МТО-процессом характеризуется сокращением энергозатрат засчет исключения стадии получения синтез-газа;- обеспечивается экологическая безопасность за счет полной утилизации отходовпроизводства;- малым числом отходов, побочные продукты реакции оксихлорирования:метиленхлорид, хлороформ направляются на стадию гидродехлорирования;- хлористый водород, образующийся в процессах пиролиза хлористого метила игидродехлорирования, после выделения возвращают на стадию получения хлористогометила, тем самым, процесс в целом является сбалансированным по хлору;- данный способ получения низших олефинов рассматривается как один извариантов квалифицированной переработки природного газа, иориентирован наальтернативное коммерческое применение не нефтяного сырья для производства базовыхмономеров – этилена и пропилена;-гибкостью по мощностипроизводства низших олефинов,заданойвсоответствии, как с поставками природного газа, так и с требуемым объемом товарнойпродукции;- возможностью интегрирования разработанной технологии в промышленныйкомплекс по производству ПВХ.180ВЫВОДЫ.1.

С целью разработки метода получения низших олефинов, как стадии втехнологической цепочке квалифицированной переработки природного газа в ценныепродукты, исследован пиролиз хлористого метила в присутствии катализаторов на основеSAPO-34приатмосферномдавлении.Показанапринципиальнаявозможностьосуществления пиролиза хлористого метила с селективным образованием низшихолефинов в присутствии катализаторов на основе SAPO-34.2. Испытан ряд силикоалюмофосфатов типа SAPO-34, SAPO-18, а также ихмодифицированные формы различными добавками в процессе пиролиза ХМ: SAPO-34 спостсинтетической модифицикацией 0,11% Fe203; SAPO-34 модифицированный Mg настадиисинтеза;SAPO-34спостсинтетическойсокристаллизат SAPO-34/SAPO-18.модифицикацией2%SiO2,Показано, что в выбранных условиях реакциипиролиза хлористого метила наибольшей активностью и селективностью обладает SAPO34.3.

Изучены каталитические свойства SAPO-34 при осуществлении реакциипиролиза ХМ в интервале температур 400-5000С, объемных скоростей подачи хлористогометила 561-2250 ч-1. Найдено, что на активность силикоалюмофосфата оказывает влияниепродолжительность его работы в реакции пиролиза ХМ. Показано, что наблюдаемаядезактивация SAPO-34 сопровождается образованием углеродсодержащих отложений наегоповерхности.ОпределенытемпературныезависимостиконверсииХМиселективности образования этилена и пропилена от продолжительности работы SAPO34. Определен характер влияния объемной скорости подачи ХМ на конверсию ХМ иселективность образования этилена и пропилена с учетом продолжительности работыSAPO-34.4.ПротестированыгранулированныесиликоалюмофосфатыSAPO-34сразличными связующими компонентами: Al2O3, SiO2.

Разработан силикоалюмофосфатSAPO-34 гранулированный Al2O3 в массовом соотношении 60/40 для использования вкачестве катализатора пиролиза хлористого метила. Показано, что грануляция SAPO-34оксидом алюминия в выбранных условиях позволяет достичь суммарной селективностиобразования низших олефинов 76 мол.% при конверсии ХМ 70%.5. Разработан гранулированный силикоалюмофосфат с массовым соотношениемактивныйкомпонентмикросферическойпсевдоожижения./связующийформедляИсследованкомпонент:проведенияпроцессSAPO-34/процессапиролизаAl2O3пиролизахлористого–60/40вХМврежимеметилаврежимепсевдоожижения при варьировании температуры (400-5000С), объемной скорости подачи181хлористого метила (450-4800ч-1) и линейной скорости (1-7см/с). Установлено, для SAPO34/ Al2O3 - микросфера в выбранных условиях период активной работы катализаторасоставляет 120 мин.

Показано, что осуществление процесса пиролиза хлористого метилав указанных условиях обеспечивает конверсию хлористого метила не ниже 65%, а такжесуммарную селективность образования низших олефинов на уровне 76-79 мол.%.6. Изучен способ регенерации микросферического катализатора SAPO-34/ Al2O3дезактивированного в процессе пиролиза хлористого метила методом выжигания в токевоздуха. Определены условия проведения процесса регенерации: температура 540 - 5600С, объемная подача воздуха 320 - 350 ч-1, длительность процесса регенерации120 - 135 мин.

Контрольное тестирование регенерированного катализатора показывает,что процесс регенерации в выбранных условиях позволяет полностью восстановить егокаталитическую активность. Работа микросферического катализатора SAPO-34/ Al2O3 внепрерывном режиме проведения50 циклов «реакция-регенерация» показываетстабильность его каталитических свойств: конверсия хлористого метила и селективностьпо этиленуи пропилену остаются без изменения от цикла к циклу. Результатыэкспериментов по определению периода активной работы катализатора SAPO-34/Al2O3 микросфера позволяют предложить его в качестве катализатора для проведенияиспытаний процесса пиролиза хлористого метила на пилотной установке.7.Отработанпроцесспиролизахлористогометилаирегенерациидезактивированного катализатора SAPO-34/Al2 O3 - микросфера на пилотной установке.На основании данных пилотных испытаний предложены условия для промышленнойреализации процесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины (этилен, пропилен),обеспечивающиеконверсиюхлористогометиланениже70%исуммарнуюселективность образования низших олефинов на уровне 82 мол.%:1.

реактор пиролиза хлористого метила:- температура 425 - 4500С;-объемная скорость подачи хлористого метила 650 - 900ч-1;- концентрацияУСО на катализаторе в ректоре - 0,030-0,040 г/см3.2. регенератор:- температура 540 - 550 0С;- объемная подача воздуха 320 - 350 ч-1.8. Изучены кинетические параметры реакции пиролиза хлористого метила намикросферическом катализаторе SAPO-34/Al2 O3 в режиме псевдооожижения.Установлено, что реакция подчиняется закону первому порядку по хлористомуметилу.Найденавеличинанаблюдаемойэнергииактивации.Определенвид182кинетического уравнения для расчета общей скорости превращения хлористого метила в4 , 0224eпродукты реакции: r  109.Наосновании.61489RT PCH 3Cl ,полученных.данныхразработанапринципиальнаятехнологическая схема способа получения низших олефинов пиролизом хлористогометилавприсутствиикатализаторанаосновеSAPO-34.Указанынормытехнологического режима процесса каталитического пиролиза хлористого метила.Определены расходные коэффициенты по сырью и вспомогательным материалам на 1тонну низших олефинов (этилен, пропилен).10.