Диссертация (Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила), страница 12

Методики анализа продуктов пиролиза хлористого метила и процессарегенерации.2.4.1 Методика проведения хроматографического анализа реакционных газов.Выходящие из реактора (1) газы содержат непрореагировавший хлористый метил ипродуктыреакциикаталитическогопиролиза.Продуктамиреакцииуглеводородные соединения и хлористый водород. Углеводородныеявляютсяпродуктыпредставляют собой, изменяющуюся по составу смесь алканов С 1-С5+; олефинов С2-С4нормального и изо-строения. Возможно присутствие в малых количествах ароматическихуглеводородов.Составреакционныхгазовкаталитическогопиролизахлористогометилаопределяется с помощью хроматографического анализа отобранной пробы реакционнойсмеси.Для определения состава реакционных газов применяется хроматограф "Кристалл –5000.2 с пламенно-ионизационным детектором.

Хроматограф работает под управлениемвстроенной микро-ЭВМ с программным обеспечением.Хроматограф "Кристалл – 5000.2 " обеспечивает хроматографическое разделение идетектирование СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8, С4Н8, С4Н10 и CH3Cl. Анализ нахроматографе "Кристалл – 5000.2 " с использованием капиллярной колонки выполняетсяпри следующих условиях:Колонкаполитриметилсилилпропин50 м 0,25 mm 0,5 mkmГаз-носительгелийРасход газа-носителя, мл/мин30Коэффициент деления потока1:56Расход воздуха, мл/мин20Расход водорода, мл/мин10068Термопрограммирование: 30оС (5мин);Метод разделения20оС / мин. до 130˚СОбработка данных хроматографического анализа осуществляется с помощьюпрограммного обеспечения «Хроматэк Аналитик» предназначенного для сбора иобработки информации, поступающей от хроматографа.Прирасчетеиспользуютсяследующиекалибровочныекоэффициентыпокомпонентамметан2,38этилен1,0этан0,99хлористый метил0,98пропилен0,84пропан0,83изобутилен0,76изобутан0,76C5+0,4Возможности управления, сбора и обработки хроматографических данныхдостаточно широки и включают полное управление режимами работы хроматографа,автоматизированныйсборданных,фильтрациюшумов,обнаружениехроматографических пиков, их идентификацию, проведение калибровки и расчетконцентраций компонентов анализируемой смеси, оформление и печать отчета повыполненным анализам.

Пример типичной хромматограмы анализа продуктов реакциикаталитического пиролиза ХМ приведен на рис. 2.4.1.1.69Рис. 2.4.1.1Данные хроматографического анализа смеси реакционного газа с установки каталитической конверсии хлористого метилапри T=425ºC, объемная скорость подачи хлористого метила 1200ч-1, на силикоалюмофосфате SAPO-34702.4.2 Методика проведения волюмометрического анализа газов регенерации.Газы регенерации содержат продукты горения, непрореагировавший кислород,азот.Состав газов регенерации, определяется с помощью волюмометрического анализа,отобранной в газовую пипетку пробы, на газоанализаторе ОРСА.Принцип действия ОРСА (рис.

2.4.2.1) основан на избирательном поглощенииреактивамиотдельных компонентовгазовойсмеси.Газоанализатор состоитизизмерительной бюретки (5), соединительной гребенки (2), уравнительного (напорного)сосуда (4) и поглотительных сосудов (7-9). Сосуды присоединяются резиновымитрубкамик отросткамсоединительнойгребенки.Дляувеличенияповерхностисоприкосновения газа с реактивами и ускорения определения компонента в цилиндры(7-9) заполняют тонкими стеклянными трубочками длиной 100 – 120 мм и диаметром 4 –5 мм. Контактные цилиндры опущены в сосуды большего диаметра, предназначенные дляприема реактивов, вытесняемых из цилиндров.Рис. 2.4.2.1 Схема устройства газоанализатора ОРСА.№Наименованиеп/п1 двухходовой2 крансоединительная3 гребенка4 трехходовой кран5 напорный сосудизмерительнаябюретка№п/п6789Наименованиешкала измерительной бюреткипоглотительный сосуд с раствором воднымраствором КОНпоглотительный сосудс растворомпирогаллолапоглотительныйсосудсрастворомодновалентной хлорной меди CuCl в солянойкислоте71В газоанализаторе поглотительные сосуды заполняли соответственно следующимиреактивами: концентрированным водным раствором КОН (7) для поглощения СО 2,раствором пирогаллола (8) – для поглощения кислорода, раствором одновалентнойхлорной меди CuCl в соляной кислоте (9) – для поглощения СО.Перед началом анализа при помощи напорного сосуда уровни реактивов впоглотительных сосудах доводили до отметок.

Уровень воды в измерительной бюретке(5) доводили до отметки 100 мл. Для замера уровней в сосудах, напорный сосуд долженнаходиться на одной и той же высоте относительно прибора. Затем анализируемый газподавали в измерительную бюретку в объеме 100 мл, после чего кран (1) перекрывали. Спомощью трехходового крана (3) бюретку соединяли с поглотительным сосудом (7), вкотором находился раствор КОН, анализируемая проба попадала в сосуд с реактивом ипри помощи напорного сосуда (4) перегонялась из бюретки в цилиндр 10 – 15 раз. Далееуровень в поглотительном сосуде (7) доводили до первоначальной отметки и замерялиобъем поглощенного газа на шкале (6) измерительной бюретки.

Эта величинасоответствует объемному содержанию СО2 в анализируемой смеси. Аналогичнопроводили последовательнуюабсорбцию кислородав поглотительном сосуде (8) сопределением величины объемного содержания кислорода в анализируемой смеси. Впоследнюю очередь осуществлялиопределениевеличины объемного содержаниямонооксида углерода в анализируемой смеси в поглотительном сосуде (9).2.4.3 Методика проведения хроматографического анализа отходящих газов прирегенерации катализатора в ходе испытаний на пилотной установке пиролиза ХМ.Выходящие из реактора (рис. 3.8.1.1 (21)) газы регенерации содержат продуктыгорения, непрореагировавший кислород, азот.Состав газов регенерации, определяется с помощью хроматографического анализа.Для определения состава реакционных газов применяется хроматограф "ЛХМ-80"(рис.

3.8.1.1 (372))с детектором по теплопроводности. Хроматограф работает подуправлением встроенной микро-ЭВМ с программным обеспечением.Хроматограф"ЛХМ-80"обеспечиваетхроматографическоеразделениеидетектирование СО2, СО, О2, N2. Анализ на хроматографе ЛХМ-80 с использованиемнасадочной колонки проводили при следующих условиях:Колонка1.

Porapak type S (Waters Assoc., Inc); Mesh:50-80; Batch: 865; 3m×3mm2. Molecular Sieve NaX (13X), 5m×3mmГаз-носительгелийРасход газа-носителя, мл/мин25 (на каждую колонку)72Ток детектора, мА150Метод разделенияИзотермический режим: 34°СОбсчет хроматограмм производили измерением площадей пиков посредствомаппроксимации их к треугольнику с использованием калибровочных коэффициентов покомпонентам: О2 – 2,0, N2 – 2,03, СО2 – 1,77, CH4 – 2,39 СО – 2,03.2.5Методикаобработкиэкспериментальныхданныхпроцессакаталитического пиролиза хлористого метила.Для составленияматериального баланса опыта рассчитывались следущиевеличины:1. Молярный объем газа с учетом реальных условий давления и температуры влаборатории, см3/моль:Vmр. у. Vmн.

у.  P н. у.  T,T н. у .  P(2.5.1)где:Vm н.у. – молярный объем при нормальных условиях (22400), см 3/моль;P – атмосферное давление в лаборатории, мм. рт. ст.;T – температура окружающего воздуха в лаборатории, K;Pн.у. – атмосферное давление при нормальных условиях (760), мм. рт. ст.;Tн.у. – температура окружающего воздуха при нормальных условиях (273), K.2. Объем поданного хлористого метила за время опыта, см3:СН 3ClСН 3ClVпод  опыта Vрасх..,(2.5.2)где:СН 3Cl3V расх. - расход подаваемого хлористого метила, см /мин.; опыта - продолжительность опыта, мин.3.

Количество поданного хлористого метила, моль:СН 3Cl.nСН 3ClVпод р.. у.Vm. ,4. Объемная скорость(2.5.3)подачи исходного сырья (хлористый метил) на см3катализатора, ч-1:73(2.5.4),где:СН 3Cl- объем поданного хлористого метила за час, см3/час.Vпод.Vкат  ра – объем загруженного катализатора, см3.5. Состав реакционной смеси, мол.%:Состав реакционной смеси ( ) определялся по данным хроматографическогоанализа, с учетом калибровочных коэффициентов по компонентам анализируемой газовойсмеси и рассчитывался по следующей формуле:i Si  K i100% Si  K i(2.5.5)где:Si – площадь пика i-го компонента на хроматограмме, где i = от 1 до k, мм2;Ki –калибровочный коэффициент i-го компонента на хроматограмме, где i = от 1 доk.∑ SiKi – сумма площадей всех пиков на хроматограмме, умноженных насоответствующие коэффициенты.6.

Количество образовавшегося хлористого водорода, моль:n HCl V раствора  K  0,1VNaOHVп1000 ,(2.5.6)где:Vраствора – объем раствора соляной кислоты, см3VNaOH – объем 0,1 н раствора NaOH, пошедший на титрование, см3;Vп – объем пробы, взятой на титрование, см 3;К – поправочный коэффициент титрованного раствора NaOH;0,1 – децинормальная концентрация раствора NaOH7. Конверсия хлористого метила рассчитывалась по следующей формуле, %:XпоHClnCH3Cl 100% ,nCH 3Cl(2.5.7)где:74nCH3Cl – количество хлористого метила, поданного за время опыта, моль;nCH3ClпоHCl – количество хлористого метила, прореагировавшего за время опыта,определенное по количеству образовавшегося хлористого водорода за это время, моль.Степень превращения (конверсия) хлористого метила использовалась в качествепоказателя активности катализатора.8.Селективностьобразования( i )продуктовкаталитическогопиролизахлористого метила: CH Cl nii3i непрореагn CH 3Cl  nCH3Cl 100% ,(2.5.8)где:n CH 3Cl - количество хлористого метила поданного за время опыта, моль;непрореаг- количество хлористого метила непрореагировавшего за время опыта,nCH3Clмоль;n i – количество i-компонента реакционной газовой смеси, полученного за времяопыта, моль; CH Cl - стехиометрический коэффициент хлористого метила в уравнении реакции;3 i - - стехиометрический коэффициент i продукта реакции в уравнении реакции9.

Масса прироста углеродсодержащих отложений (УСО), мг.:УСО1mприроста m11кат.  mкат. ,(2.5.9)где:m1кат . – масса, 1 мл. катализатора, полностью отрегенерированного, мг. ;m11кат . – масса, 1 мл. катализатора, зауглероженного за время работы катализатора,мг.10. Масса остаточного содержания углеродсодержащих отложений (УСО), мг.:УСО11122221mостаточная (m11кат.  mкат. )  ( mкат.