Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 5

При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, вседомены оказываются ориентированными по полю. Наступает состояние технического насыщения. В монокристаллах состояние технического насыщения соответствует однодоменному состоянию. Некоторое возрастание индукции всегнетоэлектрике на участке технического насыщения обусловлено процессамииндуцированной (т. е.

электронной и ионной) поляризации. Ее роль усиливается с повышением температуры. Кривую ОАВ называют основной кривой поляризации сегнетоэлектрика (кривая заряда сегнетоэлектрического конденсатора).У сегнетокерамики с разбитыми на домены кристаллитами результирующая26поляризация равна нулю, она не проявляет пьезо- и пироэлектрического эффектов. Для того, чтобы сегнетокерамика была пьезоактивной в ней специальной обработкой создается преимущественное направление поляризации. Такой процессназывают поляризацией керамики, обычно он осуществляется приложением к керамическому образцу на подходящей стадии его приготовления (или даже к охлажденному образцу) достаточно сильного постоянного электрического поля E>Ec.При этом в каждом кристаллите становится предпочтительным то из направленийспонтанной поляризации, которое ближе остальных к направлению поля (рис.1.2).

Однако этот процесс не может привести к столь же большой поляризации образца, как в случае монокристалла. При этом идеально сориентироваться по полюмогут только домены, содержащиеся в кристаллитах, которые по совпадению благоприятно ориентированы по отношению к полю. Можно показать, что максимальная возможная поляризация керамического образца тетрагонального сегнетоэлектрика составляет 84% поляризации монокристалла. Это значение практическиникогда не достигается вследствие внутренних механических напряжений и пористости керамики; обычно поляризация составляет около 55% когда поле приложено, и меньше это значения, когда поляризующее поле снято.В связи большой практической значимостью сегнетокерамики и необходимости оптимизации ее характеристик для различных конкретных примененийбыл выполнен большой объем исследований по получению и изучению сегнетокерамики на основе многих разных сегнетоэлектрических фаз.

Прогресс в увеличенииважного пьезоэлектрического параметра – продольного пьезомодуля d33 иллюстрирует приведенная на рис. 1.3 диаграмма. По этому параметру выделяются сегнетокерамика на основе систем Pb(ZrxTi1-x)O3 – ЦТС, (1-x)BiScO3·xPbTiO3 – BS·xPT, (1x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3·xPbTiO3 – PZN·xPT, (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3· xPbTiO3 – PMN·xPT.Для наиболее широко используемой сегнетокерамики ЦТС типа d33 достигает 600пКл/Н, рекордные значения ~2500 пКл/Н получены на монокристаллах системыPMN·xPT, составов, близких к морфотропной фазовой границе между ромбоэдрической и моноклинной форматами этих твердых растворов.27Большое значение для расширения области практических примененийсегнетокерамики имеет повышение диапазона рабочих температур, что достигается использованием при создании керамики оксидных сегнетоэлектриков ввысокими Tc.

К наиболее перспективным в этом отношении системам, разрабатываемым в последнее время относятся система BS·xPTи система на основевисмут-содержащих слоистых перовскитоподобных соединений (ВСПС). Система BS·xPT превосходит по Tc систему ЦТС на ~100 K и не уступает ей по величине d33. Сегнетокерамика на основе ВСПС имеют сравнительно невысокиезначения d33(<20 пКл/Н), однако этот недостаток компенсируется тем, что ееTc~1000 K, значительно превосходит Tc системы ЦТС. Получение пьезоматериалов, имеющих одновременно и высокие Tc, и d33 затрудняется наблюдаемойдовольно выраженной тенденцией понижения d33 с ростом Tc (рис. 1.4, 1.5).1.4. Пьезокерамические системы Pb(ZrxTi1-x)O3,(1-x)PbMg1/3Nb2/3O3·xPbTiO3 и (1-x)PbZn1/3Nb2/3O3·xPbTiO3Фазовая диаграмма системы твердых растворов Pb(ZrxTi1-x)O3 (ЦТС) впервые была построена Яффе и др.

[2] (рис. 1.6а). При высоких температурах ЦТСимеет кубическую структуру перовскита с атомами Pb, расположенными в углахее элементарной ячейки, атомами Ti/Zr - в центре ячейки и образующими октаэдры атомами кислорода - в центрах кубических граней ячейки (рис. 1.7). При понижении температуры в ЦТС происходит сегнетоэлектрический фазовый переходиз параэлектрического (PE - PC) в сегнетоэлектрическое (FE - FR или FT) состояниесо смещениями катионов по отношению к кислородному октаэдру и искажениемкубической симметрии. Для составов, богатых Ti, смещения происходят вдоль направления [001], при этом симметрия понижается до тетрагональной (T, пр.

гр.P4mm). Для составов, богатых Zr, катионы смещаются вдоль направлений [111] исимметрия становится ромбоэдрической (RLT при низких температурах, пр. гр.R3c и RLH – при высоких, пр.гр. R3m). Твердые растворы с Zr/Ti < 95/5 являютсяантисегнетоэлектриками (AFE) с ромбической симметрией. Эти составы прояв-28а)б)Рис. 1.6. Фазовая диаграмма системы ЦТС по [2] - а) и [25, 26] –б).ляют двойные петлей диэлектрического гистерезиса.Области существования R и T фаз разделены почти вертикальной границей,лежащей при комнатной температуре вблизи 52 мол.% PbZrO3, при повышениитемпературы она смещается в сторону PZ со скоростью 1%/на 90оС.

Эту границуназывают морфотропной фазовой границей (МФГ). Образцы составов, лежащихвблизи МФГ, проявляют аномально высокие диэлектрические, пьезоэлектрические и другие свойства (рис. 1.8). Керамика этих же составов легко поляризуются,так как спонтанная поляризация в пределах каждого ее зерна может быть переключена в одну из 14 возможных ориентаций (восемь [111] направлений для Rфазы и шесть [100] направлений для T фазы).В связи с выявлением в 1999 году в системе ЦТС новой фазы моноклинной симметрии (M, пр. гр. Cm) [25, 26] была построена уточненная фазоваядиаграмма этой системы (рис.

1.6б). Моноклинная фаза образуется в непосредственной близости к МФГ и существует при T<400 K. Моноклинная областьимеет форму узкого треугольника и расположена между T и R областями (рис.1.6б) с практически вертикальной R-M границей и слегка наклоненной T-Mграницей, что хорошо согласуется с первоначальной фазовой диаграммой Яффеи др., построенной при T>290 K.Существование моноклинной фазы обосновывается термодинамической тео-29Рис.

1.7. Кристаллическая структура PbTiO3 и Pb(Mg1/3Nb2/3)O3.рией фазовых переходов Ландау при учете в разложении термодинамическогопотенциала членов восьмого порядка. При этом предсказывается возможность существования трех разных форм моноклинной фазы: MA – с плоскостью зеркальногоотражения вдоль (1-10) и c>a и b, MB - подобной MA, но с c<a и b; MC- с плоскостьюm вдоль (010). Фаза MA – была обнаружена в системе ЦТС, MC - в системах (1x)PbZn1/3Nb2/3O3xPbTiO3 (PZN·xPT) и (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3·xPbTiO3 (PMN·xPT.Симметрия моноклинной фазы MAхарактеризуется пр. гр. Cmс осямиэлементарной ячейки (aM,bM,cM), связаннымисосямитетрагональной (aT,bT,cT)ячейкисоотношениямиaM≈(aT1+aT2)/2, bM≈(aT1-aT2)/2.

cM≈cT (M≈90o). Структурный анализ MА-фазы показывает, что она образуется из T-фазы путем сдвигакатионов Pb, Ti/Zrвдоль направления [110]. Моноклинная плоскость (am,cm) является единственным элементом симметрии MA-фазы, она содержит полярныеоси и тетрагональной и ромбоэдрической и моноклинной фаз, которые ориентированы соответственно вдоль направлений [001], [111] и [x,x,1] (x<1) исходной перовскитной структуры (рис.

1.9г).Выявление промежуточной моноклинной фазы позволило дать интерпретацию наблюдаемой в образцах ЦТС вблизи МФГ аномально высокой пьезоэлектрический активности. Плоскость зеркального отражения m является общим элементом симметрии для всех трех фаз – MA (пр. гр. Cm), T (пр. гр. P4mm) и R (пр.гр. R3m) (рис. 1.9г). По условиям симметрии вектор спонтанной поляризации вMA фазе должен лежать в моноклинной m плоскости, при этом он может свободновращаться в ее пределах. Посредством этой общей для T, R и M фаз плоскости30MA-фаза является структурным мостиком между T и R фазами. Возможность свободного вращения поляризации обуславливает большие ее изменения поляризации при внешних воздействиях, что является причиной проявления очень высокихвеличин пьезоэлектрических модулей. Более высокая пьезоактивность монокристаллов R-фазы ЦТС, ориентированных не вдоль [111], а вдоль [001], объясня-Рис. 1.8.

Концентрационные зависимости диэлектрической постоянной  иКЭМС kp для керамики ЦТС [2].ется индуцированным электрическим полем фазовым переходом R → MA.Аналогичным образом высокая пьезоактивность в системах PZN·xPT, PMN·xPT объясняется наличием в них МФГи существованием вблизи МФГ промежуточных мостиковых фаз. Построены уточненные фазовые диаграммы систем PZN·xPT и PMN·xPT, учитывающие существование промежуточных фаз в областиМФГ (рис.

1.9). Эти фазовые диаграммы, подобно фазовой диаграмме ЦТС,содержат МФГ между R и T фазами.В системе PZN·xPT в области МФГ - 0,08<x<0,11 зафиксированы моноклинная фаза MC-типа, а также и ромбическая фаза O, являющаяся предельным случаемMC -фазы с am=cm (пр. гр. Amm2) (рис.

1.9д). Свободная энергия MC -фазы близка кэнергии ромбической O- фазы, поэтому даже весьма слабое электрическое поле,приложенное в направлении [001], индуцирует моноклинную MC -фазу, в которойполяризация может вращаться между ее направлениями в O и T фазах (рис.