Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами, страница 4

15.Зависимость механических свойств композиций на основе модифицированной ЭД20, наполненных маршалитом.1-ЭД-20; 2–ЭД-20, модифицированная ТЭОС (5%(об.)); 3-ЭД-20 + А-ТЭОС (0,5%об); 4- ЭД20+ ТЭОС(5%(об)) и А-ТЭОС (0,5%(об)).Аналогичная модификация олигоэфирмалеинатов смесью ТЭОС иВТЭОСдаваласущественноменьшийэффект.Заметноговлияниямодификаторов на механические показатели стеклонаполненных композицийне обнаружено.Обсуждение результатов и возможностей их практического применения.Анализ растворимости кремнийорганических эфиров ТЭОС волигоэпоксидах показал, что она невелика.

Найдена добавка (А-ТЭОС), котораясущественно увеличивает растворимость ТЭОС, что значительно расширяетоднофазную область смесей (до 30% ТЭОС) и увеличивает концентрационныйинтервал композиций с удовлетворительными механическими свойствами.Введение ТЭОС в ОЭМ за счет химического взаимодействия их молекулпозволяет получить сшитые полимеры даже при отсутствии перекисногоинициатора. Полученные материалы обладают удовлетворительнымимеханическими свойствами, но стирол, применяющийся для разбавления ОЭМ,не вступает в реакцию с ТЭОС. Поэтому этот механизм отверждения применимтолько для бесстирольных ОЭМ типа ПН-62 или аналогичных.Интересныйэффектобнаружиливрезультатетермолизамодифицированных олигомеров.

Морфология кварцеподобного типа,остающихся после полного испарения продеструктировавших сшитыхолигомеров, определялась фазовым составом модифицированных композиций.Из растворов ТЭОС в ОЭ получался порошкообразный кварц, а из эмульсий Еслижеобеспечитьоднофазностькомпактныеконгломераты.модифицированных композиций за счет химического взаимодействиямодификатора с олигомером (А-ТЭОС с ЭО или ТЭОС или ВТЭОС с ОЭМ), тов результате термолиза композиций остается высокопористый остаток,обладающий микроволокнистой структурой (d волокон < 1мкм) или сосверхвысокой удельной поверхностью (выше 600 м2/г). Такие остатки можноприменять в качестве носителей катализаторов для газофазных процессов.Совместное применение для модификации композиций на основеолигоэпоксидов наполненных маршалитом, существенно повышает ихпрочность и ударную вязкость.ВЫВОДЫ1.

Впервые проведено комплексное исследование фазовой структуры и свойствсмесей термореактивных олигомеров эпоксидного и эфирного типа скремнийорганическими эфирами (в т.ч. с тетраэтоксисиланом – ТЭОС).Исследовали вязкость жидких смесей, в которых эфиры играли рольэффективных«временных»пластификаторов;изучалиособенностиреокинетики отверждения таких смесей и прохождения реакциигидролитической поликонденсации (ГПК) ТЭОС в сшитой полимернойматрице, приводящей к превращению его в твердое кварцеподобное вещество, атакже исследовали механические свойства отвержденных смесей «олигомерэфир» и композиций на их основе, наполненных дисперсными наполнителями.2. По точкам помутнения были построены диаграммы растворимости ТЭОСв олигомерах, которые показали, что растворимость снижается с ростоммолекулярной массы олигомеров и эфиров, падает при понижении температурысмесей и в результате процессов частичного или полного отвержденияолигомеров.

Более высокомолекулярный эфир (этилсиликат ЭТ-40)практически не растворялся в олигомерах.3. Реологические измерения показали, что за счет малой вязкости (3мПа·с)ТЭОС, растворенный в олигомерах, эффективно (в 5-100 раз) снижает ихвязкость. Вязкость двухфазных смесей «олигоэпоксид-эфир» с увеличениемконцентрации эфиров снижалась значительно медленнее, что связывали с ихэмульсионной структурой. Предложена модель, позволяющая рассчитатьвязкость смесей той или другой структуры. Вязкость двухфазных смесей«олигоэфирмалеинат-ТЭОС» с увеличением концентрации эфира быстро росла,по-видимому, за счет химического взаимодействия компонентов.4.

Анализ реокинетических зависимостей олигоэпоксидов, отверждающихсяалифатическими диамином (триэтилентетраамин – ТЭТА), показал, чтоиспользуя степенную зависимость вязкости олигомеров от времени, весьпроцесс нарастания вязкости можно разделить на 3 участка. На первом - роствязкости пропорционален времени за счет линейного роста размера молекулолигомера, на втором - по-видимому, происходит изменение механизма теченияза счет перехода олигомерных молекул в полимерные, на третьем – вполимерныхмолекулахэпоксидовпоявляютсядлинноцепочечныеразветвления.

Определены константы скорости процесса нарастания вязкостипри различных температурах, которые позволили рассчитать времягелеобразования при отверждении олигоэпоксида ЭД-20. Химическоговзаимодействия ТЭОС с олигоэпоксидами ни в растворах, ни в эмульсиях доначала гелеобразования не обнаружили, а взаимодействие ТЭОС солигоэфирмалеинатом в присутствии инициатора (перекиси метилэтилкетона)приводило к более быстрому отверждению смеси содержащих ТЭОС5. Методом термогравиметрии изучали кинетику превращения ТЭОС изжидкого состояния в твердое при протекании реакции ГПК в сетчатой матрицеотвержденных олигомеров при температурах 40-2000С и нашли, что эта реакцияв однофазных смесях ТЭОС с олигоэпоксидом идет медленно, но достигаетбольших степеней конверсии, а в двухфазных смесях с эмульсионнойструктурой идет быстрее, но до меньших степеней конверсии ТЭОС.Определены константы скорости реакции ГПК в твердой матрице и энергияактивация этого процесса, позволившая построить обобщенные кинетическиезависимости этого процесса при различных температурах отверждения.6.

Исследование процесса термолиза отвержденных смесей олигомеров скремнийорганическими эфирами, проведенного при температуре 6000С,показала, что структура негорючего остатка (практически чистого SiO2),образующегося при длительном прогреве композиции, определяется исходнымфазовым составом смеси. Остатки однофазных композиций (отвержденныхрастворов) представляли собой порошки с размером частиц около 1 мкм, аостатки отвержденных эмульсий давали компактные образования,сохраняющие форму исходных образцов.

Если в исходные смеси вводилидобавки, обеспечивающие химическое взаимодействие компонентов (добавка γаминопропилтриэтоксисиланаколигоэпоксидамилидобавка0винилтриэтоксисилана к олигоэфирмалеинату), то термолиз при 600 С давалостатки, представляющие собой конгломерат («вату») из тончайшихмикроволокон диаметром менее 1 мкм. Двухфазные эмульсии ТЭОС в ОЭМпри термолизе давали ультрадисперсные остатки с удельной поверхностьюболее 600 м2/г.7. Изучение механических свойств отвержденных композиций «олигомерэфир» показало, что они также определяются их исходным фазовым составом.Прочность и модуль упругости твердых растворов «олигоэпоксид-ТЭОС»практически не отличались от свойств исходных отвержденныхолигоэпоксидов. Прочность и модуль упругости двухфазных эмульсий«олигоэпоксид-эфир» существенно уступали свойствам отвержденныхолигоэпоксидов.

Температура стеклования композиций, напротив, маломенялась для двухфазных эмульсий и быстро падала для твердых растворов.Совместное применение ТЭОС и γ-аминопропилтриэтоксисилана длямодификации олигоэпоксидов, наполненных кварцевой мукой приводило кповышению на 50-80 % прочностных свойств и ударной вязкостимодифицированных композиций. Аналогичные модификации ОЭМ смесьюТЭОС и винилтриэтоксисиланом давало существенно меньший эффект.СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1.Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н., Тараненко Е.В.

/Реология, кинетикаотвержденияисвойстваэпоксидов,модифицированныхкремнийорганическими эфирами. //Тезисы доклада XXIII симпозиума пореологии. Валдай, 2006.с. 25.2.Кандырин Л.Б., Тараненко Е.В., Тимошков П.В., Кулезнев В.Н./ Свойстваэпоксидныхкомпозиций,модифицированныхкремнийорганическимиэфирами.//Известия ВУЗов,2007. Т.50. вып.3.-С.36-41.3.Тараненко Е.В., Кандырин Л.Б /Реологические и реокинетические свойстваэпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами.Тезисы доклада Конференции молодых ученых «Реология и физикохимическая механика гетерофазных систем».

Карачарово, 2007г. М. ИНХС.С.76.4.Тараненко Е.В., Кандырин Л.Б./ Реологические свойства и реокинетикаотверждения модифицированных термореактивных олигомеров. II Научно техническая конференция молодых ученых, «Наукоемкие химическиетехнологии». Москва,2007. С.112.5. Тараненко Е.В, Кандырин Л.Б.

Реологические свойства и реокинетикаотверждения модифицированных термореактивных олигомеров. //ВестникМИТХТ. 2008. Т. 3. № 1. С. 79-85.6. Тараненко Е.В, Кандырин Л.Б. Реологические свойства растворов иэмульсий на основе эпоксидных олигомеров и кремнийорганических эфиров.Тезисы доклада Конференция по коллоидной химии. Москва.

МГУ,2008г. С.94.7.Кандырин Л.Б, Тараненко Е.В, Соколова Ю.А, Суриков П.В, Кулезнев В.Н./Реологические свойства и реокинетика отверждения модифицированныхэпоксидных олигомеров. Карачарово. //Тезисы доклада на XXIV симпозиуме пореологии. Карачарово, 2008г. С. 56.8.С.Н. Антонюк, Л.Б. Кандырин, А.С. Филимонов, Е.В. Тараненко, А.Н.Рахметов, М.А. Круглова. /Синтез и исследование физико-химических икаталитических свойств высокопористого ячеистого материала, полученноготермолизом органно-неорганического композита. // Тезисы доклада XIIМеждународной научно-технической конференции. «Наукоемкие химическиетехнологии-2008».

Волгоград, 2008.С. 96..