Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами

На правах рукописиТараненко Елена ВладимировнаПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИСпециальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов.АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква – 2008Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки пластмасси полимерных композитов Федерального государственного образовательногоучреждениявысшегогосударственнаяпрофессиональногоакадемиятонкойобразованияхимической«Московскаятехнологииим.М.В.Ломоносова»Научный руководитель:доктор химических наук,профессор Кандырин Леонид БорисовичОфициальные оппоненты: доктор технических наук,профессор Морозов Юрий Львовичкандидат химических наук,ст.н.с.

Герасимов Владимир КонстантиновичВедущая организация: ФГОУ ВПО «Российский химико-технологическийуниверситет им. Д.И. Менделеева», г. Москва.Защита диссертации состоится «22» декабря 2008 г. в ____ часов в ауд. А-301на заседаниидиссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.ЛомоносоваАвтореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ruАвтореферат разослан «» ноября 2008 г.Отзывы и замечания просим направлять по адресу:117571, г. Москва,пр.Вернадского, д.86, МИТХТ им М.В Ломоносова.

Ученому секретарю.Ученый секретарьДиссертационного советаД212.120.07,Доктор физ.-мат.наук, профессорШевелев В.ВОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Современные направления развития наукоемкойпродукции предусматривают углубленное изучения свойств и технологииполучения полимерных композиционных материалов (ПКМ) и создание новыхматериалов, удовлетворяющих всё возрастающие требования к ним.

К одномуиз самых перспективных классов ПКМ относятся композиты на основетермореактивных олигомеров, наполненных дисперсными или волокнистымипостоянноенаполнителями.Дляновыхкомпозитовнеобходимосовершенствование существующих термореактивных связующих. Одним изактуальных направлений разработки подобных материалов является созданиеоргано-неорганических гибридов, способных изменить традиционныетехнологические приемы получения ПКМ, синтезируя неорганическийнаполнитель в матрице традиционных термореактивных олигомеров.Цель работы заключалась в изучении возможности модификациитермореактивных олигомеров кремнийорганическими эфирами с попыткойвоспользоваться эффектом «временной» пластификации, при которойпластификатор находится в жидком состоянии на стадии переработкикомпозиции и превращается в наполнитель на стадии отверждения изделия.В работе решались следующие задачи:¾ исследование особенностей взаимодействия кремнийорганических эфиров солигомерами и изучение фазового состава их смесей.¾ исследование вязкости модифицированных смесей и реокинетики ихотверждения.¾ исследование кинетики реакции гидролитической поликонденсации (ГПК)кремнийорганических эфиров, проходящей в жидкой или отвержденнойолигомерной матрице, и изменения структуры силоксанового компонента приотверждении.¾ исследование механических свойств полученных композитов, и в том числе,наполненных дисперсным и волокнистым наполнителями.Научная новизна:¾ Впервыепроведенокомплексноеисследованиеповеденияреакционноспособныхсмесейтермореактивныхолигомеровскремнийорганическим эфиром – тетраэтоксисиланом (ТЭОС), который впроцессе получения композита из жидкого пластификатора превращается втвердый наполнитель.

На каждой технологической стадии получениякомпозиций решающим фактором, определяющим свойства материала,является фазовый состав.¾ Показана возможность получения твердого сшитого продукта в результатехимического взаимодействия ТЭОС с олигоэфирмалеинатом без примененияперекисных инициаторов, в то же время признаков взаимодействия ТЭОС солигоэпоксидами вплоть до достижения гелеобразования не наблюдали.¾ На основе анализа констант степенного реокинетического уравнениярассчитать время гелеобразования эпоксидного олигомера и определили 3основные стадии его структурирования, сопровождающиеся ростом вязкостиэпоксидных олигомеров при их отверждении.¾ Изучена кинетика реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС вотвержденной эпоксидной матрице. Определены константы скорости и энергииактивации этого процесса и разработаны условия осуществления,обеспечивающие более чем 50%-ную степень конверсии процесса ГПК.¾ Впервыеустановленазакономерностьполучениятвердоговысокодисперсного диоксида кремния с большой удельной поверхностью, врезультатехимическоговзаимодействияолигомернойматрицыикремнийорганического эфира (ТЭОС) при термолизе отвержденныхкомпозиций.Практическая значимость:¾ Исследованные модификаторы - кремнийорганические эфиры, значительно(в 5-100 раз) снижают вязкость олигоэпоксидов при достаточно малых (до 10%об.) концентрациях без существенной потери физико-механических свойствотвержденных композитов.

Разработанные рецептуры могут быть примененыкак полимерные связующие для высоконаполненных и армированныхпластиков.¾ Путем одновременной модификации двумя кремнийорганическимидобавками (ТЭОС и А-ТЭОС) олигоэпоксидов наполненных кварцевой мукой,получен композит, обладающий повышенной на 50-80% прочностью и ударнойвязкостью.¾ Полученные при термолизе модифицированных композиций остатки,обладают большой удельной поверхностью (более 600 м2/г), что позволяетприменять их, в качестве носителей катализаторов химических реакцийпроходящих в газофазных процессах.Автор выносит на защиту:¾ Экспериментальные данные, полученные при построении диаграммрастворимости кремнийорганических эфиров в олигомерах на стадии смешенияи отверждения компонентов смеси;¾ Данные, полученные при изучении реологических свойств смесей, и данныепо изменению их вязкости при отверждении во времени.

Экспериментальныезависимости сопоставлены с моделями, предложенными для описания этихпроцессов;¾ результаты, полученные при изучении кинетики реакции ГПК вотвержденной олигомерной матрице, и расчеты, которые были проведены пополученным кинетическим зависимостям;¾ данные физико-механических испытаний полученных композиций разногосостава, термообработанных при различных температурах.Апробация работы.

Основные результаты работы доложены иобсуждены на: «XXIII и XXIV симпозиумах по реологии» (Валдай-2006,Конференции молодых ученых «Реология и физикоКарачарово-2008);химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово-2007); II Молодежнойнаучной конференции - «Наукоемкие химические технологии» (Москва-2007);III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химическоймеханике(Москва,-2008);XIIМеждународнойнаучно-техническойконференции «Наукоемкие химические технологии-2008».

(Волгоград-2008)Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7-иглав, цитируемой литературы. Работа изложена на 154 страницах, включая78 рисунков, 7 таблиц и 7 глав, возможного применения полученныхрезультатов, выводов, списка литературы из 115 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫЛитературный обзорВо введении обоснованна актуальность темы диссертации ипрактическая значимость направления работы.В I главе представлен литературный обзор работ, посвященный:1) оценке свойств широко используемых олигомеров и алкоксисиланов;2) сравнению способов модификации олигомеров, в частности, за счетсмешения полимеров и олигомеров, а также введения наполнителей;3) получению гибридных органо-неорганических композитов и описанию ихсвойств.Во II главе описаны объекты и методы исследования.

В качествеобъектов исследования были выбраны:олигоэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, марок DER330, ЭД-20, ЭД-16, которые отверждали в присутствии 11-13% алифатическогодиамина (триэтилентетрамин - ТЭТА);олигоэфирмалеинат(ОЭМ)маркиSynolite0562-A-1(Австрия)представляющий собой раствор в стироле продуктов поликонденсациималеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем, который отверждалив присутствии 2% инициатора радикальной полимеризации – раствора перекисиметилэтилкетона (ПМЭК) в дибутилфталате;алкоксисиланы: тетраэтоксисилан (ТЭОС), этилсиликат-40 (ЭТ-40), изамещенныеалкоксисиланы:γ-аминопропилтриэтоксисилан (А-ТЭОС),винилтриэтоксисилан (ВТЭОС).в качестве наполнителе й применяли маршалит (d=5-15мкм, Sуд=0,5-2 м2/г),рубленое стеклянное волокно (l=1-2,5 мм).Для построения диаграмм растворимости использовали метод точекпомутнения.

Изучение реологических свойств смесей и изменения их вязкостипри отверждении проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда. Дляизучения кинетики ГПК использовали термогравиметрический подход, образцыс различным содержанием модификаторов (4-30% об.) выдерживали приразличных температурах (400С, 800С, 1500С, 2000С, 2500С) и черезопределенные промежутки времени взвешивали на аналитических весах. Дляизучения структуры получаемого при сжигании кварцевого наполнителяиспользовали микроскоп марки МБИ-2.Исследование физико-механических свойств - модуля упругости иразрушающего напряжения (при сжатии, изгибе, растяжении), проводили постандартным методикам. Для исследования термомеханических свойствиспользовали установку УИП-70М.В III – VII главах описана экспериментальная часть.Глава III.

Особенности взаимодействия термореактивных олигомеров скремнийорганическими эфирами.Исследование взаимной растворимости смесей олигомеров имодификаторов показало, что фазовый состав смесей определяетсяконцентрацией эфиров в смеси, молекулярной массой олигомеров и эфиров итемпературой.Присмешенииэпоксидныхолигомерови180ортокремниевого эфира (ТЭОС)160приконцентрациях,не414012превышающихпредела120растворимости,образуются100прозрачныегомогенные803растворы, при более высоких60концентрациях – образуются40эмульсии,представляющие20собой мутные белые жидкости.020406080100РасслоениеэмульсийКонцентрация ТЭОС,% об.сопровождаетсяпоявлениемРис. 1.