Диссертация (Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением), страница 5

Природный газ превращается в оксиды углерода и водород, которые, в свою очередь, реагируют с образованием метанола. Затраты на получение синтез-газа составляют 60 — 70'.о от общих затрат на производство метанола [Зб — 391. Несмотря на это, данный способ получения этилена и пропилена является основным на сегодняшний день.

Цепочка превращения природного газа в этилен через метанол состоит из трех стадий [40, 411: 1. Получение синтез-газа: СН4 + Н~О <~ СО + ЗНг — 20б кДж~моль (1) СН4 + СО~ <=> 2СО + 2Н~ — 247 кДж/моль (11) СН~ +!4 О~ <~ СО+ 2Н~ + Зб кДж/моль (111) 2. Получение метанола; СО+СО~ + 5Н~ — ~ 2СН;ОН+ Н~О Т=220 — 280" С; Р = 5 — 10 МПа, Сп/Хп катализатор ~421. 3. Конверсии метанола в присутствии катализатора пСНзОН вЂ” С~Н~ + СзН„+ С~И~+ другие углеводороды + пН~О, Степень преврашения метана в процессах получения синтез-газа (1 — Ц1) высокая, кислорода в реакции (Ш) — полная.

Гомологи метана полностью превращаются в СО и Н~, так как более реакционноспособны, чем метан. Механизм реакций процесса МТО достаточно интенсивно изучается с момента его открытия в 1977 г. ~431. Катализаторы для процессов МТО и ДТО, их термодинамика, кинетика и механизм описаны в книге ~321, Условия проведения риформинга являются результатом компромисса между требованиями термодинамики, экономики и материаловедения 1271.

При высокой температуре (800-900"С) и не слишком высоком давлении (1-3 МПа) термодинамика процесса благоприятна, что позволяет довести метанол до превращения, близкого к полному. В реакции МТО был протестирован широкий спектр катализаторов ~44, 451. Наиболее исследованными в реакциях МТО являются цеолиты типа ХЯМ-5 и молекулярные сита типа ЯЛРО. На цеолитах НУЯМ-5 получают парафины, ароматические соединения, циклопарафины и олефины С6, 146). На сегодняшний день наиболее высокие значения выходов этилена и пропилена получены в процессе превращения метанола в олефины на модифицированном силикоалюмофосфатном катализаторе БАРО-34, разработанном совместно фирмами 1)ОР и ХогЖ Нудго ~47 — 49).

С 1995 г. по сегодняшний день в Норвегии функционирует демонстрационная установка данного процесса. 26 Блок-схема базисной технологии процесса МТО представлена на рисунке БОР/НУПЯ0 ЧТО процесс аа+к мй тилеи Рисунок 4 — Блок-схема процесса МТО АЗОР/Нудго [50~. На схеме: ИЖ вЂ” ~йа~ек йетока1) удаление воды, СОгЛ вЂ” (СОг Лето~а~) удаление СОа 1>М (1)етейатгег) метапоотгонпая колонна, 1)Р (1)ергорашгег) пронаноотгоппая колонна, 1)Š— (Г)еейатгек) этпаноотгонная колонна, АЛ' — (Аосту!епе Ыика1от) анетгпеновый сатуратор, С вЂ” (Сотркехвог), )) — (1)куек) сушил а нат аппарат. Из представленной блок-схемы видно, что технологическая схема процесса состоит из двух основных узлов: реакторный узел и узел разделения. Реакторный узел состоит из реактора пиролиза и реактора непрерывной регенерации катализатора.

Применение такой системы обеспечивает постоянную активность катализатора и состав продуктов Реактор пиролиза представляет собой циркуляционный аппарат с псевдоожиженным слоем запатентованного катализатора типа БАРО-34. В качестве исходного сырья используется метанол-сырец. Реактор работает при низком давлении (0,1 — 0,3 МПа) и температуре 400 — 500 'С. Выход С2-С, из 27 расчета на углерод составляет 75-80;о, при практически полной конверсии метанола (99',4) 15 1, 521.

В конце 2005 года в Бельгии фирма АЗОР совместно с нефтяной компанией То!а! Ре1госпе1111са1з ввела в эксплуатацию демонстрационную установку с усовершенствованной технологией получения низших олефинов (процесс МТО совмещен с крекингом) 1511. В августе 2010 г. запущено производство полиолефинов мощностью по 300 тыс. т/год полиэтилена и полипропилена на основе переработки угля в Китае.

Производство имеет мощность по сырью (уголь) — 3,45 млн. тонн в год. В производстве задействована технология МТО, разработанная совместно Китайской Академией наук (САЯ) — !Эа11ап 1пзй1ше оГС1теп11са! Р11ув1сз (Китай) с компанией Елшпп1пв (США) 153!. В настоящее время разработаны процессы прямой конверсии синтез-газа в ДМЭ 154 †!. Появлению этого направления способствовали результаты исследования механизма превращения метанола в низшие олефины 1571, которое осуществляется через промежуточное образование ДМЭ.

По разным оценкам 136, 58), прямой синтез ДМЭ из синтез-газа на 5 — 20'.4 экономичнее синтеза эквивалентного количества метанола. Поскольку процесс ДМЭ-в-олефины (ДТО) аналогичен процессу МТО, для превращения диметилового эфира в легкие олефины используют те же условия и катализаторы, что и в синтезе олефинов из метанола. В качестве исходного сырья в процессе ДТО наряду с диметиловым эфиром могут быть использованы и другие оксигенаты такие, как метанол, а также этанол или диэтиловый эфир в смеси с метанолом. Однако из-за большего размера молекулы, реакция с ДМЭ имеет некоторые особенности.

На мелкопористых катализаторах суммарный выход олефинов С~-С4 выше при пиролизе метанола, чем при пиролизе ДМЭ. При использовании же среднепористых катализаторов 1591 наблюдается обратная ситуация. 28 Фирмой 1.игр разработан [601 процесс «метанол в пропилеи» (МТР, гпейапо1-1о-ргору!еп), включающий стадию синтеза ДМЭ из метанола по реакции дегидратации с последуюшим превращением смеси метанола, ДМЭ и Н~О в олефины.

Базисная технологическая концепция МТР процесса фирмы 1.игр представлена в виде принципиальной схемы на рисунке 5. Дыззогзые газы Вяеггг нее Зггзлегз 66 тггзень Газьязггз 546 ггдзггь Рисунок 5 — Принципиальная технологическая схема МТР процесса [60] 1 — реактор ггггедеарггтельногг консерспп метанола, 2 — реагопоры Лггр г2 рабочггх, 1 для регенерагггггг), 3 — конденсегггггя продукта, 4 — ректггфггкагронные колонны.

Стадию предварительной конверсии метанола (1) осушествляют на катализаторе, основу которого составляет А11Оа с образованием ДМЭ и воды. Синтез низших олефинов из метанола проводят в каскаде адиабатических реакторов с неподвижным слоем модифицированного катализатора УЯМ-5, производства фирмы ЯМ-СЬевпе.

Процесс протекает при давлении 0,13 — 0,16 МПа и умеренных температурах 420 — 490'С. Указанные условия МТР процесса обеспечивают 99%-ю конверсию исходной смеси метанол/ДМЭ с селективностью образования пропилена 60 — 65%. В октябре 2010 г, был введен в эксплуатацию один из двух запланированных заводов по производству полипропилена мощностью 470 тыс.т/год на основе переработки угля в Китае [6Ц В производстве использована технология МТР компании Ьпг81 В ближайшие годы в Китае планируется запустить еще 17 заводов [621 с использованием усовершенствованной технологии ПМТО-П производства полиолефинов из каменного угля.

Основным отличием технологии ПМТО-11 от ПМТО-1 является увеличение выхода низших олефинов С~ — С; с 80% до 85 — 90% за счет возвращения фракции С4, в реактор превращения метанола в низшие оле фины. Как уже упоминалось ранее, процесс окислительного хлорирования метана разрабатывался вначале для утилизации хлористого водорода, получаемого в процессе прямого хлорирования метана, причем в качестве товарных продуктов выделяли колько метиленхлорид и хлороформ, а весь хлористый метил возвращался в рецикл на дохлорирование. Товарный хлористый метил получали гидрохлорированием метанола.

Разрабатываемый нами каталитический способ переработки метана [63] также сбалансирован по хлору: хлористый водород, выделяющийся при каталитическом пиролизе хлористого метила до низших олефинов, используется для получения ХМ на стадии каталитического окислительного хлорирования метана. На возможность использования метилгалогенида, в том числе ХМ, как альтернативного сырья для получения соединений парафинового ряда указывалось в ранних патентах по превращению метанола в углеводороды [64, 651 и в научных публикациях [66 — 681. зо В одном из предлагаемых вариантов процесса получения углеводородов из метана (б91 метилгалогенид, в том числе хлористый метил, предлагался как промежуточное соединение для получения метанола, который затем подвергался пиролизу с образованием соединений бензиновой фракции. Химия процесса Процесс МХТО состоит из двух основных технологических стадий: синтеза хлористого метила оксихлорированием метана и пиролиза ХМ в олефины.

Процесс ОХМ с преимущественным получением хлористого метила описывается следующей реакцией: СН4 + НС1 + %0г -+ СНзС1 + НгО 157 кДж/моль (1) Сопутствующими побочными процессами являются реакции получения полихлорметанов (тепловой эффект каждой из реакций 144-153 кДж/моль): СНзС1+ НС1+ И Ог + СНгС1г + НгО (2) СНгС1г+ НС1+ 1~1 Ог -+ СНС!з+ НгО (3) СНС1з + НС! + Ы Ог + СС14 + НгО (4) Оксихлорирование метана в хлористый метил сопровождается также побочными реакциями глубокого окисления метана и хлорметана с образованием оксидов углерода: СН1+ 3/2 Ог + СО+ 2НгО+ 519,б кДж/моль (5) СН4 + 2 Ог -+ СОг + 2 НгО + 803,0 кДж/моль (б) СНгС1+ Ог + СО+ НгО+ НС1 (7) СН~С1+3/2 Ог -+ СОг+ НгО+ НС1 (8) Пиролиз ХМ описывается следующей реакцией: и СНзС! — э СгН4+ СзН6+ С~Н~+ другие УВ + и НС1 - 10 — 70 кДж/моль; Кроме того в процессе пиролиза протекает закоксовывание катализатора [271: СНгС! -+ С + Нг +НС1 - 10,3 кДж/моль 31 Таким образом, если хлористый водород, образующийся на стадии пиролиза, возвращать на стадию окислительного хлорирования метана, то получится сбалансированный по хлору процесс, Основными катализаторами процесса пиролиза ХМ являются цеолиты БАРО-34 и БАРО-18 1271.

Учеными института химической биоинженерии в Цюрихе (701 предложен катализатор, содержащий церий, который показал высокую активность и селективность. Его успех в катализе пиролиза ХМ связывают с его уникальными восстановительными и структурными свойствами ~711. По-видимому, присутствие Се02 в комбинации с благородными металлами (например, Р1 и 8.1з) и другими оксидами (например А120з) приводит к улучшению активности и продолжительности срока службы (721. Технология ниролиза хлористого метила Научно-исследовательский центр РФзЬпгд11 Епег8у Тес1пто1о8у Сеп1ег (РЕТС) предложил использовать двухстадийный процесс для превращения метана в жидкое топливо ~731.

Процесс основывается на окислительном хлорировании метана с получением хлористого метила, который затем подвергается каталитическому пиролизу с образованием углеводородов бензинового ряда: СН4 + НС1 + /20~~ + СНзС1 + Н~О пСНзС1 -+ и(-СН~-) + пНС1 Результаты исследования пиролиза хлористого метила с получением углеводородов бензиновой фракции на модифицированных цеолитах типа гЯМ- 5 легли в основу создания технологии этого процесса ~б81. Сочетание оксихлорирования метана и каталитического пиролиза хлористого метила позволило разработать технологию промышленного способа переработки метана в жидкое топливо через промежуточное образование хлористого метила.

Выполненные НИИЦ «Синтез» исследования [74,75~ процесса пиролиза хлористого метила на катализаторе КАРО-34 позволили выбрать условия для получения максимальной конверсии ХМ в низшие олефины. В качестве продуктов реакции, в зависимости от температуры, выделяют: этилен, метановую и пропен-пропановую, бутан-бутиленовую и бензиновую (С5ч-) фракции (рисунок 6) . Показатели процесса: конверсия ХМ за один проход 70 — 80%, селективность по низшим олефинам 80 — 85%, селективность по этилену 45 — 50%, селективность по пропилену не менее 35 — 40%.