Диссертация (Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский технологический университет» (Институт тонких химических технологий) Оа правах рукописи СИЛИНА ИРИНА СЕРГЕЕВНА 05.17.04 - Технология органических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.х.н., профессор Брук Л.Г. Москва 2017 ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ МЕТАНА ПОД ДАВЛЕНИЕМ Оглавление ВВЕДЕНИЕ 1. Современное состояние проблемы процесса окислительного хлорирования метана 1.1.

Обзор способов получения низших олефинов из природного газа 18 1.1.1. Окислительная димеризация (конденсация) метана в этилен 19 1.1.2. Получение этилена каталитическим пиролизом метанола/диметилового эфира 24 1.1.3. Пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО) 1.2. Окислительное хлорирование метана 37 1.2.1. Катализаторы окислительного хлорирования метана 38 1.2.2. Кинетика и механизм процесса ОХМ 50 1.2.3. Технология процесса ОХМ 2. Постановка задачи 3.

Методическая часть 64 65 3.1. Методикаприготовлениякатализатораоксихлорированияметана. 65 3.2. Методика определения содержания меди в катализаторе 66 эксперимента 3.5. Методика проведения хроматографического анализа реакционной смеси 3.6. Методика определения количества хлористого водорода и хлора 73 3.7. Методика расчета результатов 74 З.З. Измерение эксплуатационных текстурных характеристик катализатора68 3.4.

Описание лабораторной установки и методика проведения 3.8. Анализ катализатора методами дифрактометрии и электронной 78 микроскопии 3.9. Методика обработки кинетических данных 3.9.1. Расчет среднеквадратической погрешности описания моделью объекта 79 3,9.2. Расчет коэффициента корреляции Пирсона 3.9,3. Построение графика качества описания кинетической моделью 80 4. Подбор параметров проведения процесса ОХМ 82 4.1. Исследование процесса ОХМ на фарфоровой насадке и пористом носителе, состоящем из а-А1гОз -70% и ЯО~ -30% 1.аС1з!а-А1~0з — Я О~ 4.2.1.

Влияние на процесс ОХМ состава исходной смеси: содержания 86 кислорода, хлористого водорода, метана 4.2.2. Влияние температуры на процесс ОХМ 91 4.2.3. Зависимость скорости образования хлористого метила от времени контакта 4.2.4. Зависимость скорости образования хлористого метила от содержания Си~ в катализаторе 97 4.2.5. Влияние давления на процесс ОХМ 100 4.2.б.

Выбор условий проведения процесса ОХМ 102 5. Исследование катализатора 103 5.1. Определение уноса хлорида меди с носителя 103 5.2. Сравнение удельной поверхности и удельного объема нанопор 108 носителя 5.3. Изучение фазового состава катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции 4.2, Исследование процесса ОХМ на катализаторе состава СцС1~ — КС1— 6. Изучение кинетических закономерностей и выдвижение гипотез о возможном механизме протекания процесса ОХМ 6.1.

Расчет степенных кинетических моделей 120 123 6.2. Расчет энергии активации 6.3. Расчет содержательных кинетических моделей ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила 7,1. Описание технологической схемы промышленной установки 141 7,2. Реактор окислительного хлорирования метана поз. Р-2 148 7.3. Материальный баланс процесса получения этилена из природного газа через промежуточный синтез хлористого метила окислительным хлорированием 150 метана 7.4. Рекомендации по утилизации отходов производства ВЫВОДЫ СОКРАЩЕНИЯ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 150 152 154 155 170 ПРИЛОЖЕНИЕ А ПРИЛОЖЕНИЕ Б 189 7.

Принципиальная технологическая схема промышленной установки процесса ВВЕДЕНИЕ Актуальность Первой стадией технологии получения легких олефинов из природного газа термическим пиролизом является окислительное хлорирование метана (ОХМ) в хлористый метил (ХМ) с участием гетерогенных катализаторов. ХМ может быть превращен в легкие олефины или использоваться в ряде других промышленных синтезов (получение метилцеллюлозы, силиконов, в фармацевтической промышленности и т.д.). Для экономичности производства алкенов через ОХМ и пиролиз ХМ необходим полный рецикл хлористого водорода после стадии пиролиза ХМ на стадию ОХМ для обеспечения сбалансированности по хлору. В настоящее время разрабатываются новые катализаторы ОХМ, технологические схемы, позволяющие расширить используемые источники сырья, увеличить селективность ОХМ, снизить температуру процесса, металлоемкость оборудования и уменьшить количество отходов.

Решение этих задач напрямую зависит от адекватности кинетической модели процесса. Разработка кинетических моделей имеет давнюю историю, но не завершена, т.к. имеющиеся модели разработаны преимущественно для реакции взаимодействия хлористого водорода и кислорода (реакции Дикона), для атмосферного давления и не учитывают влияния образуюшейся воды. Цель диссертационного исследования: Разработка сбалансированной по хлору технологии процесса получения хлористого метила окислительным хлорированием метана при повышенном давлении, для дальнейшего пиролиза хлористого метила в легкие олефины.

Задачи, которые решали для достижения цели: 1. Выяснить роли компонентов каталитической системы, воды, хлора в механизме реакции окислительного хлорирования метана на солевом катализаторе СиС12 — КС1 — 1.аС1з, нанесенном на алюмосиликат. 2. Разработать структурную кинетическую модель процесса окислительного хлорирования метана (в том числе при повышенном давлении). 3, Определить величину уноса СиС12 с поверхности катализатора и изучить поведение солей на поверхности катализатора.

Научная новизна Выявлено значительное влияние образующейся воды на протекание процесса ОХМ и независимость скорости реакции от парциальных давлений кислорода и хлора. Разработана содержательная кинетическая модель, позволяющая описать зависимости скорости образования ХМ в широком диапазоне изменения давления.

Установлено, что хлорид лантана оказывает сильное влияние на кинетику процесса, схожее по степени с хлоридом меди (П). Таким образом, доказано, что исключение одного из хлоридов нецелесообразно, поскольку это приведет к уменьшению селективности и скорости процесса. Количественно определен унос СиС12 с поверхности катализатора и показано, что добавка 1.аС1ь увеличивая активность катализатора, повышает и унос хлорида меди (11).

Исследован свежеприготовленный и бывший в употреблении катализатор. Выявлено неравномерное распределение нанесенных компонентов и образование комплексных соединений в порах носителя, а так же уменьшение объема пор в ходе использования катализатора. Практическая значимость Разработана технологическая схема каталитического процесса ОХМ с четырехступенчатой подачей хлористого водорода при повышенном давлении до 0,9 МПа, что позволяет уменьшить металлоемкость процесса.

Показана возможность селективного проведения процесса окислительного хлорирования метана под давлением до 0,9 МПа, что позволит уменьшить металлоемкость дорогостоящего оборудования. Увеличен процент метана, прореагировавшего с образованием хлорметанов, превратившегося в хлористый метил (далее «селективность образования ХМ»)— до 93',4 увеличением соотношения СН4,НС1 (при мольном соотношении НС1:02 равном 2:1) и уменьшением времени контакта. Селективность образования ХМ в кинетическом режиме достигает 99'.4.

Выявленная важная роль воды в механизме процесса ОХМ, полученная информация о кинетике и механизме процесса, установленные данные об уносе солей катализатора представляют практический интерес для разработки эффективных катализаторов процесса и усовершенствования технологии процесса окислительного хлорирования углеводородов. Положения, выносимые на защиту - Результаты изучения процесса ОХМ, в том числе при варьировании парциальных давлений реагентов, температуры, времени контакта, давлении, размера зерна катализатора, состава катализатора.

Результаты физико-химического изучения состояния поверхности катализатора методами порошковой рентгеновской ди фракции, электронной микроскопии. - Результаты кинетического исследования реакции ОХМ на катализаторе представляющем собой соли СиС12 — КС1 — 1.аС1з, нанесенные на алюмосиликат. - Механизмы реакции, предложенные с учетом имеющихся и полученных данных о состоянии меди и лантана на поверхности носителя в ходе процесса и результатов кинетического исследования.

Содержательная кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Принципиальная технологическая схема промышленной установки процесса ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила. Апробация работы Основные результаты работы докладывались на Х1Ч Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" (21 — 25 мая 2012 г., Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле), У молодежной научнотехнической конференции "Наукоемкие химические технологии-2013 " (1 — 2 ноября 2013, Москва), ХУ международной научной конференции "Наукоемкие химические технологии-2014" (22 — 2б сентября 2014 г., Звенигород), ХИ Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами школы молодых ученых ?10 — 15 октября 2016 г., Москва), ??1 Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ-2017» (22 — 2б мая 2017 г., Нижний Новгород).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1 патент на изобретение и 5 докладов в виде тезисов в материалах конференций различного уровня. Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, приведены основные результаты В первом разделе первой главы «Лите ат ный обзо» выбран объект исследования, кратко описана текущая мировая ситуация по производству легких олефинов, приведен обзор способов получения низших олефинов из природного газа, включая основные способы, реализованные в промышленности: окислительную димеризацию (конденсацию) метана в этилен, получение этилена каталитическим пиролизом метанола~диметилового эфира и пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО).

Во втором разделе первой главы описан процесс ОХМ, в том числе его ключевая реакция — взаимодействие кислорода и хлористого водорода с образованием молекулярного хлора (реакция Дикона). Приведена классификация имеющихся катализаторов окислительного хлорирования метана, данные отечественных и зарубежных авторов о составе катализаторов и о состоянии активных компонентов на поверхности носителей для катализаторов. Описаны существующие на данный момент гипотезы о механизме протекания процесса ОХМ на медном и лантановом катализаторе и кинетические модели. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время отсутствуют полноценные исследования о протекании процесса при повышенном давлении, отсутствует целостное представление о механизме ОХМ с участием нанесенных солей катализаторов состава СВС12 — КС1 — 1.аС1з/а-А120з — %02 и о роли отдельных компонентов каталитической системы: в первую очередь, не было исследований о влиянии парциального давления воды.