Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 5

Значительно увеличивается число возможных стереоизомеровпродуктов реакции. Так, в случае [2+2+2] циклоприсоединения возможнообразование 8 изомеров (рисунок 1.19) в отличие от 2 для незамещенного НБД.Для каждого из четырех регио-изомеров возможно образование эндо/экзостереоизомеров. В случае [2+2] циклоприсоединения число возможныхизомеров увеличивается до 16.

Существование двух региоизомеров связано свзаимнымрасположениемзаместителей,появлениечетырехэкзо/эндостереоизомеров обусловлено положением циклобутанового фрагмента. Длякаждого из них следует учитывать возможность образования по 2 цис-син-цис ицис-анти-цис стереоизомера относительно циклобутана.YYорто X(эндо/экзо)Yпара X(эндо/экзо)XYYмета X(эндо/экзо)мета' X(эндо/экзо)Рисунок 1.19 ‒ Возможные продукты [2+2+2]-циклоприсоединения алкенов с 2замещенными НБД35Например,реакция(L6,НБД-2-карбоксилата1.20)рисуноксакрилонитрилом приводит к образованию пара- изомеров вне зависимости отреакционных условий [106].YXYYТип1HXR2HbHaHbHcHaцис-син-цисHdR1HcHdHТип2R2HdR1HbR2HaR1HcHdHbHcHaXR2R1цис-анти-цисцис-син-цисцис-анти-цисXXYYXYYYXYЭкзоYYXXXЭкзоY XYYYXXXYYYYXXXHXXЭндоЭндоРисунок 1.20 ‒ Возможные продукты [2+2]-циклоприсоединения алкеновс 2-замещенными НБД36В таблице 1.10 приведены данные о соотношении региоизомеров присодимеризации L6 с различными олефинами.

В качестве катализатораиспользовали Ni(COD)2/2PPh3.MeOOCCN13% Ni(COD)224% PPh 3MeOOC01,2-дхэ, 80 C(пара) CNL6Рисунок 1.21 ‒ Реакция НБД-2-карбоксилата с акрилонитрилом7-замещенныеНБДреагируютсолефинамисобразованиемисключительно [2+2+2]-циклоаддуктов. При этом возможно образование 4изомеров, в соответствии с рисунком 1.22.Как правило, реакции с 7-замещенными НБД обладают высокойрегиоселективностьюиэкзо-стереоселективностью.Анти/синизомерияпродуктов зависит от электроотрицательности группы в 7 положении. С ееростом возрастает количество син изомеров [107].Таблица 1.10 – Соотношение регио-изомеров при содимеризации L6 сразличными олефинами.Заместитель вВыход, %алкенеСоотношение региоизомеров (экзо/эндо)парамета’метаортоCN94100 (1/2.3)---SO2Ph7566 (20/1)33(20/1)--COMe8470 (3/1)10(1/1.4)-20(0/1)COMe/P(OiPr)34935 (2.4/1)8(0/1)-57(0/1)37YYYXXанти-экзоXсин-экзоYYXанти-эндоXсин-эндоРисунок 1.22 ‒ Возможные продукты [2+2+2]-циклоприсоединения7-замещенных НБД с замещенными алкенамиМеханизм реакции циклоприсоединения алкенов к НБДСогласно [98] необходимым условием образования циклоаддуктов НБД солефинамиявляетсяформированиесмешанныхгетеролигандныхη2-комплексов, содержащих одновременно молекулу НБД и олефина.

Учитывая,что молекула НБД может быть координирована как монодентатный, так и какбидентатный лиганд, олефин должен обладать промежуточной способностью ккоординации [108]. На рисунке 1.23 представлены основные стадии никелькатализируемого присоединения замещенных олефинов к НБД.Начальная координация олефина и НБД на атоме никеля сопровождаетсяформированием смешанных η2-комплексов (L7 и L8). В дальнейшем взависимости от строения олефина и заместителя в НБД происходитобразование металлоциклических интермедиатов.38YYYNiXNiLLL7XL8XY=H, COOMe, OMe, SiMe3L=PPh3YLNiXYLNiLXL9L10YXYXL11L12Рисунок 1.23 ‒ Механизм содимеризации замещенных олефинов к НБД.В случае [2+2]-направления образуется металлоциклопентан (L9).

Вслучае [2+2+2]-направления изначально формируется металлоциклобутан,который трансформируется в металлоциклогексан (L10) после внедренияолефина. Формирование продуктов L11 и L12 происходит в результатевосстановительного элиминирования металла. Однако в данном механизмеотсутствуютстадии,замыкающиекаталитическийцикл,чтоделаетневозможным определение кинетических порядков реакции.В работе [109] изучена реакция [2+2+2]-циклоприсоединения метил- итрет-бутилакрилата к НБД в присутствии катализатора Ni(0), генерируемогоиз Ni(C3H5)2 и НБД.

В ходе реакции наблюдается образование циклоаддуктовНБД и акрилата экзо- и эндо-строения, а также различных димеров НБД.Предложен механизм процесса, удовлетворительно описывающий весь наборэкспериментально наблюдаемых явлений (рисунок 1.24).39НБДNiNiNiNiНБДNiL13CH2COOMeNiСOOXL14COOXNiNiHCOOXHCOOMeНБДCOOMeРисунок 1.24 ‒ Механизм процесса циклоприсоединения акрилатов к НБД.Как отмечают авторы, взаимодействие НБД со сложными эфирамиакриловой кислоты, носит общий характер и приводит к образованию экзо- иэндо- стереоизомеров [2+2+2]-циклоаддуктов олефинов с НБД и различных[2+2]- и [2+2+2]-димеров НБД. В качестве катализатора использоваласькаталитическая система на основе Ni(C3H5)2, из которой в присутствии НБДгенерируются каталитически активные комплексы Ni0.40Обе реакции описываются кинетическими уравнениями второго порядка:dCпрод/dt = rS = kнабл·С(Ni)·C(олеф)dCдим/dt = rD = k'набл·С(Ni)·C(НБД)Наскоростьреакциивлияетстроениеиспользуемогоолефина.Соотношения между стереоизомерами для первой и второй реакции остаютсянеизменными в ходе эксперимента и зависят от природы акрилата.Совокупность кинетических данных указывает на образования стереоизомеровиз единых ключевых интермедиатов по параллельным маршрутам.Авторами этой работы было сделано допущение, что, как и в случаециклодимеризации НБД, истинным катализатором реакции является комплексNi(НБД)2.

Далее происходит изменение координации одной из молекул НБД иобразование комплексов состава Ni(НБД)3 (L13), либо Ni(НБД)2СООMe (L14).Затемследуютстадииобразованияникелациклическихкомплексовивосстановительного элиминирования, формирования продуктов реакции.Модификация каталитической системы фосфорорганическими добавкамив различных соотношениях Ni/PR3 позволяет реакции протекать без побочнойдимеризацииНБД[97,110].Предполагаемыймеханизмреакции,удовлетворяющий кинетическим уравнениям, представлен на рисунке 1.25.В присутствии фосфинов, по-видимому, происходит блокированиеодного координационного места в ключевых интермедиатах Ni(НБД)(PR3) иNi(НБД)(S)(PR3),чтоделаетневозможнымобразованиекомплексов,необходимых для димеризации НБД.

Скорость образования продуктовсодимеризации снижается по сравнению с бесфосфиновой реакцией. Стадиивосстановительного элиминирования с образованием продуктов являютсяскорость определяющими. В связи с этим, соотношение констант скоростейстадий распада металлоциклических интермедиатов экзо- и эндо- строенияопределяетсоотношениемеждустереоизомерами.Распадданных41интермедиатов происходит с участием вновь координирующейся молекулыНБД, которая стабилизирует никелевый комплекс после распада.Xэк зоXNiPR 3HXNiNiNiXP R3PR3XP R3NiPR 3HNiP R3XXэндоРисунок 1.25 ‒ Механизм [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД вприсутствии фосфинов.421.3 ДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТИнтерес к реакции деоксигенации высших жирных кислот, их эфиров идругих производных до углеводородов связан с тем, что данная реакция лежитв основе промышленных технологий получения биодизеля и биокеросинауглеводородного состава из масел и жиров, одного из видов возобновляемогосырья.Существуютнескольковажныхобстоятельств,объясняющихнеослабевающий интерес промышленности и науки к получению топлив извозобновляемого сырья.

Во-первых, в условиях финансового кризиса и низкихтемпов роста промышленности в ведущих странах мира, цена на нефть остаетсядостаточно высокой. Кроме того, в скором времени добыча нефти не будетпоспевать за ростом мирового спроса. Во-вторых, экологические катастрофыпоследних лет, таких как разлив нефти в Мексиканском заливе, требуютсоздания новых возможностей получения энергии.

В-третьих, имеющиесяданные по применению альтернативных топлив, показывают их преимуществапо сравнению с нефтяными [111].Несмотря на последствия мирового финансового кризиса, которыйпривел к сокращению ряда национальных программ по биотопливу,исследования в этой области продолжают развиваться (рисунок 1.26) идемонстрировать уверенный рост [112].Перспективность биоэнергетики стимулирует создание новых технологийполучения топлив из возобновляемого сырья, разработку эффективныхкатализаторов для этого процесса и исследование механизма реакций, лежащихв основе их получения.В промышленности биодизель получают, в основном, по двум путямпереработки масел и жиров, основой которых является триглицериды жирныхкислот (ТГР):- переэтерификация с получением метиловых (этиловых) эфиров жирныхкислот, т.н. биодизель 1-го поколения;43- гидродеоксигенация (HDO) с получением биодизеля углеводородногосостава, т.н.

биодизель 2-го поколения.В 80–90-е годы прошлого века было опубликованы статьи и патенты попереэтерификации ТГР жирных кислот в их метиловые или этиловые эфирыпри температуре 30-70°С в присутствии гомогенных и гетерогенныхкатализаторов [113, 114]. Была создана промышленная технология получениябиодизеля 1-го поколения (метиловые или этиловые эфиры карбоновых кислотС16–С18) из рапсового масла (84% общего объема перерабатываемых масел)либо подсолнечного (13%), соевого (2%) и других масел (1%) [115].За период 1998–2010 гг.