Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 4

Например, вреакции этилена с НБД циклоаддукты не образуются. В присутствиикаталитическойсистемыСо(асас)2/DPPE/Et2AlClобразуетсявинилнортрициклан [89], а в присутствии Ni(0)-катализатора - винилнорборнен(рисунок 1.12) [90]. Выходы продуктов не превышают 70%.26[Co]+C2H4Ni(0)Рисунок 1.12 – Содимеризация НБД с этиленом.Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу способствуетповышению реакционной способности олефинов к содимеризации с НБД. Приэтом возможно протекание реакции по двум направлениям - [2+2+2]присоединение гомо-Дильса-Альдера при участии двух двойных связей НБД собразованиемдвухсодимеровэндо-иэкзо-строенияи[2+2]-циклоприсоединение по одной двойной связи [91-93]. В последнем вариантеобразуются четыре изомера (рисунок 1.13).[2+2+2]XXэндо-экзоX[2+2]XXXXРисунок 1.13 ‒ Направления реакции циклоприсоединения олефинов к НБД.27При сопоставлении различных диенофилов в реакции с НБД установлено,что наибольшая стереоселективность (в сторону экзо-изомера) наблюдается вреакциях с метилвинилкетоном и винилсульфоном (таблица 1.4).Таблица1.4–Стереоселективностьреакциисодимеризации*НБДсразличными диенофилами.Темп., ºС Выход, %ХЭкзо/эндоCOMe809920/1СООМе20561.2/1CHO20583/1CO-t-Bu60691.5/1CN80824/1SO2Ph20751/1SOPh20657/1SOPh (c P(OPh)3)207319/1*Условия реакций: 10% Ni(COD)2/2PPh3, растворитель 1,2-дихлорэтан, 12-48 чРеакции НБД со сложными эфирами акриловой кислотыВработе[94]проведенотермическоеинициирования[2+2+2]-циклоприсоединия сложных эфиров акриловой кислоты (акрилатов) к НБД.Реакция проводилась при нагревании реакционной смеси при 150°С в течениедвух суток.

В данных условиях наблюдаются низкие выходы продуктов, свысокой селективностью по экзо-циклоаддукту. Наибольшая активность вреакции наблюдается для метилакрилата (МА). Сравнительный анализтермического и каталитического вариантов процесса представлен в таблице 1.5.Каталитическая реакция циклоприсоединения акрилатов к НБД осуществляласьпри комнатной температуре в толуоле в присутствии Ni(COD)2.28Таблица 1.5 – Селективность реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов кНБД.TермическаяАкрилатКаталитическая (Ni(COD)2)Выход, %Экзо/эндоВыход, %Экзо/эндо5550524484/1683/1783/1776/247876816755/4553/4751/4945/55метилакрилатэтилакрилатн-бутилакрилаттрет- бутилакрилатСтереоселективность содимеризации НБД с метилакрилатом можетменяться в зависимости от состава каталитической системы. Для реакции(растворитель - ТГФ, время - 12 ч), проводимой в присутствии ацетилацетонатаникеля, восстановленного алкилалюминием и ТФФ, наибольший выход эндоизомера наблюдается в системе с использованием Ni(acac)2/2AlEt2OEt/2PPh3.Данныеповлияниюсоставакатализатораитемпературынастереоселективность содимеризации НБД с МА представлена в таблице 1.6 [95].Таблица1.6–Влияниесоставакатализатораитемпературыстереоселективность содимеризации НБД с метилакрилатом.КатализаторТемп., ºС Экзо/эндо Выход, %Ni(acac)2/2AlEt3/2PPh3Ni(acac)2/2AlEt3/2PPh3206049/5142/586169Ni(acac)2/4AlEt3/2PPh32023/7768Ni(acac)2/2AlEt2OEt/2PPh32023/7768Ni(acac)2/2AlEt2OEt/2PPh36023/7768Ni(acac)2/2AlEt2OEt/2PPh32050/5067Ni(COD)2/2PPh32053/4726на29При проведении реакции НБД с акрилонитрилом (растворитель - ТГФ,время - 12 ч) активность катализаторов несколько меняется.

В присутствиикаталитической системы на основе Ni(acac)2 выход продуктов оказался ниже посравнению с Ni(COD)2 (Таблица 1.7). Экзо-стереоселективность реакциисохраняется.Таблица1.7–Влияниесоставакатализатораитемпературынастереоселективность содимеризации НБД с акрилонитрилом.Темп., ºСЭкзо/эндоВыход, %Ni(acac)2/2AlEt3/2PPh3Ni(acac)2/2AlEt3/2PPh3206084/1684/167299Ni(acac)2/4AlEt3/2PPh32074/2691Ni(acac)2/2AlEt2OEt/2PPh32086/1426Ni(acac)2/2AlEt2OEt/2PPh36086/1438Ni(acac)2/2AlEt2OEt/2PPh32084/1662Ni(COD)2/2PPh32089/1191Катализатор1,1- и 1,2- дизамещенные олефины, такие как метакрилонитрил,метилметакрилат, кротононитрил также способны вступать в реакцию с НБД,приводя к образованию [2+4]-циклоаддуктов в присутствии Ni(0) катализаторов[96].При использовании в качестве прекурсора катализатора комплексNi(C3H5)2 в реакции акрилатов с НБД вместе с основным направлениемпротекает и побочное – димеризация НБД [97].

Основным продуктомдимеризации в этих условиях является экзо-транс-эндо изомер (D2),практически отсутствует экзо-транс-экзо димер (D1). Кроме того, образуютсягексациклические эндо-эндо и эндо-экзо изомеры. Отмечается, что для всехсубстратов, за исключением 2-метилакрилонитрила и акролеина, соотношениемежду димерами НБД остается практически неизменным.30СтереоселективностьвзаимодействияНБДсакрилатамииакрилонитрилом различается несущественно (таблица 1.8). В условиях реакциидля метил- и этилакрилатов в равной степени образуются экзо- и эндоциклоаддукты с НБД, в остальных случаях – экзо-изомеры. ВзаимодействиеНБД с олефином, имеющим объемный заместитель – 2-метиладамантилакрилат,приводит к образованию 71% экзо-изомера. Для олефинов с сильнойэлектроноакцепторной группой доля экзо-изомера велика (до 95 – 97%).Таблица 1.8 – Соотношение продуктов реакции НБД с различными классамиактивированных олефиновсоотношение продуктов реакции, %[2+2+2]димерыциклоаддукты экзо/эндоНБДНБД и297148/52366449/51олефинконверсияНБД, %метилакрилатэтилакрилат79.449.7н-бутилакрилат95.2406051/49трет-бутилакрилат57.2524856/442-метиладамантилакрилат47.2752571/29акрилонитрил31.6128858/422-метилакрилонитрил18.498291/9акролеин8.969395/5метилвинилкетон4.439797/3Реакции НБД с циклическими алкенамиВ литературе имеются сведения о взаимодействии НБД с циклическимиалкенами.

В отличие от ациклических олефинов здесь главным образомобразуются циклоаддукты эндо-строения.Основным продуктом реакции НБД с метиленциклопропаном [98]является [2+2]-эндо-аддукт (L5, рисунок 1.14).31HHNi(COD)2 (5%)PPh 3 (5.5%)C6H6L5Рисунок 1.14 ‒ Реакция НБД с метиленциклопропаном.Малеиновый ангидрид вступает в некаталитическое циклоприсоединениес образованием [2+2+2]-циклоаддукта (рисунок 1.15) [99]:020 0 COOHHOOOOРисунок 1.15 ‒ Термическое циклоприсоединение малеинового ангидрида кНБД.2-Циклопентенон и 2-циклогексенон реагируют с НБД в присутствииNi(COD)2/PPh3 c умеренными выходами (рисунок 1.16).Реакции НБД с 1,3-диенамиВ реакции НБД с 1,3-бутадиеном в присутствии Fe-катализатораобразуются [2+2+4]-циклоаддукт с выходом 25% и вдвое меньшее количество[2+2+2] аддукта [100, 101]:32OHHO15% Ni(COD) 230% PPh 356%HHOO23%Рисунок 1.16 – Продукты [2+2+2]-циклоприсоединения циклическихактивированных олефинов к НБД.Fe(acac)3 (0.25%)5% Et2AlCl0C6H6, 80 C, 3ч25%12%Рисунок 1.17 ‒ Содимеризация НБД с бутадиеном.При использовании Со(асас)2/dppe/Et2AlCl в толуоле удается повыситьвыход [2+2+4] продукта с 25% до 68%.

Продукт [2+2+2]-циклоприсоединенияпри этом не образуется [102]. Для кобальтовых систем, содержащих Zn илиZnI2 в реакции НБД с бутадиеном выход продукта [2+2+4] циклоприсоединенияувеличивается до 85% [103, 104]. Низковалентные или нульвалентныекомплексы Ni и Co не способны катализировать данную реакцию (таблица 1.9).В присутствии трехкомпонентной системы Ni(acac)2/AlEt2(OEt)/(трис(обифенилил)фосфит) НБД реагирует с избытком бутадиена с образованиемпродуктов соолигомеризации [105] в соответствии с рисунком 1.18.33Рисунок 1.18 ‒ Продукты соолигомеризации НБД с бутадиеном.Таблица 1.9 – Влияние состава катализатора на содимеризацию НБД с 1,3бутадиеном.Катализатор/растворительВремя, чВыход, %Co2(CO)8 (1-10%)/2dppe220Ni(COD)2 (5%)/2ТФФ/1,2-ДХЭ180Ni(acac)2 (1%)/1.5dppe/10Et2AlCl/толуол50Fe(acac)3 (1%)/1.5dppe/10Et2AlCl/толуол879Co(acac)2(1%)/1.5dppe/10Et2AlCl/толуол479Co(acac)2 (1%)/1.5ТФФ/10Et2AlCl/толуол220CoI2 (2.5%)/dppe/10Zn/CH2Cl2485CoI2 (2.5%)/2ТФФ/10Zn/CH2Cl2428CoI2 (2.5%)/2dppe/5ZnI2/CH2Cl2481Co2(CO)8 (2.5%)/2dppe/5ZnI2/CH2Cl2430Изомерия продуктов содимеризации активированных олефинов сзамещенными норборнадиенамиРеакции циклоприсоединения с участием НБД имеют неограниченныевозможности для изучения и реализации различных направлений и уровнейизомерии.

Они являются чрезвычайно удобными моделями для осуществлениярегио-, стерео- и энантиоселективных синтезов. Реализация тех или иныхуровней изомерии определяется, в основном, строением исходных реагентов иприродойкатализатора.Наиболеенагляднопроблемыселективности34проявляются в реакциях содимеризации замещенных олефинов с замещенныминорборнадиенами.ПривведениивмолекулуНБДзаместителейнаправлениециклоприсоединения, как правило, изменяется. Наличие заместителя вположении 2 делает двойные связи НБД неравноценными. При этомнеобходимо учитывать как стерические факторы, обусловленные объемомзаместителя, так и электронные, вызванные его донорно-акцепторнымисвойствами.