Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 3

Методикиих получения и спектральные характеристики приведены в работе [35].Экспериментальное подтверждение о существовании цис-изомеров D4-D6 влитературе отсутствует.По аналогии с этиленом, димеризация НБД, приводящая к димерам сциклобутановым фрагментом (D1-D6), запрещена правилами сохраненияорбитальнойсимметриициклоприсоединение.термическихСусловияхВудворда-Хоффманадругойвозможностороны,черезкаксинхронное[2+2]-[2+2]-циклоприсоединениепромежуточноеобразованиебирадикального интермедиата (рисунок 1.6).Рисунок 1.6 – Граничные орбитали молекулы этилена и два возможных путидимеризации этилена [24].в15Теоретическоеисследованиетермическойциклодимеризациирассмотрено в работе [24].

Согласно расчетам (B3LYP) значения свободнойэнергии активации лежат в пределах 36.7-57.5 ккал/моль при 298.15 К и 47.857.4 ккал/моль при 600 К. Близость активационных барьеров маршрутовформирования рассмотренных димеров могли бы быть причиной низкойселективноститермическоговариантареакциидимеризации,ноэкспериментальные сведения относительно некаталитической димеризацииНБД в литературе отсутствуют.Димеры D7-D10 могут рассматриваться как продукты реакции псевдоДильса-Альдера или [2+2+2]-циклоприсоединения. Они все получены ивыделены в индивидуальном виде. Их физико-химические характеристикиприведены в работе [36].

Из продуктов [4+4]-циклоприсоединения (D11-D14)получены только димеры D11 и D13 [37-39].Катализаторы димеризации НБДОдну из первых реакций димеризации НБД осуществили в 1963 г. вприсутствии фенил-лития [40]. Каталитическая димеризация впервые былапроведена с участием комплексов никеля и кобальта [41]. Дальнейшиеинтенсивные исследования показали, что высокой активностью в димеризацииНБД обладают комплексы Ni [42-44], Co [45-47], Fe [48-51], Rh [52-55]. Вменьшей степени для реакции используют комплексы Cr, Ti, Pd и Ir.Соотношение димеров НБД и их общий выход зависят от применяемогокатализатора, способа его приготовления и условий реакции.[2+2]-Циклизация является основным направлением димеризации НБДпри использовании олефиновых или диеновых комплексов никеля в нулевойформальной степени окисления.

Суммарный выход гексациклических димеровпри этом не превышает 8-11%. Например, в присутствии Ni(COD)2 НБДпревращается в экзо-транс-экзо-димep (D1) с селективностью 96% [56]. Придобавлении в реакционную систему трифенилфосфина (ТФФ) селективность16образования димера D1 снижается до 66% за счет увеличения доли эндо-трансэкзо-изомера D2 [57].Цианидные комплексы никеля катализируют димеризацию НБД собразованием смеси изомеров D1-D3 [58]. Акрилонитрильные комплексытакжеспособныкатализироватьэтуреакциюспреимущественнымобразованием димеров D1 и D2 [59].

Введение фосфинов увеличивает долюдимера D2 до 98%.Использование в качестве прекурсора катализатора бис-(η3-аллил)никеляприводит к смеси продуктов димеризации НБД D1, D2, D7 и D8 [60]. Придобавлении третичных фосфинов состав димеров меняется. Вместо димеров D7и D8 среди продуктов реакции наблюдается до 12% димера D3 [61]. По мнениюавторов работы, наличие фосфинов в никелевых комплексах приводит кблокированиюкоординационныхместметалла,и,следовательно,этикомплексы становятся неактивными в димеризации НБД.В литературе имеются данные о применении в димеризации НБДтрехкомпонентных каталитических систем.

Для генерирования катализатора вэтих системах применяются восстановители – гидриды бора и алюминия,алкильные соединения магния и алюминия. Например, каталитическая системаNi(acac)2/AlEt3/PPh3 [62, 63] не уступает по активности катализаторам на основекомплексов Ni(0), однако селективность таких систем по индивидуальнымизомерам заметно ниже.Катализатором [2+2]-циклодимеризации НБД может также выступатьметаллический никель, напыленный на замороженную НБД-матрицу [64].Механизм циклодимеризации НБДКинетика процесса циклодимеризации НБД в присутствии Ni(C3H5)2изучена в работах [65, 66]. В результате реакции наблюдается образованиепента- (D1 и D2) и гексациклических (D7 и D8) димеров НБД.Начальныйэтапдимеризациивсегдахарактеризуетсяналичиеминдукционного периода, продолжительность которого зависит от природы17никелевого комплекса и температуры.

Длительность индукционного периодапри 25ºС и в присутствии Ni(C5H5)2, Ni(CO)4, Ni(CH2=CHCN)2 или Ni(COD)2составляет несколько часов, а для Ni(C3H5)2 или напыленной никелевойсистемы – несколько минут. Наличие индукционного периода связано сформированием норборнадиеновых комплексов никеля путем замещенияисходных лигандов [66].Кинетические порядки по НБД для димеров D1, D2 и D7 различны:wD1 = kD1·CNi·C2НБДwD2 = kD2·CNi·CНБДwD7 = kD7·CNi·CНБДВид кинетических уравнений сохраняется при проведении реакции вароматических растворителях (бензол, м-ксилол).Наблюдаемые константы скорости димеризации НБД в н-нонане и ТГФ взависимостиоттемпературы[66]представленывтаблице1.2.Экспериментально найденные значения активационных параметров реакцииобразования димеров D1, D2 и D7 представлены в таблице 1.3.Поскольку в разбавленных по никелю растворах (СNi < 0.05 моль/л)каталитически активные комплексы является моноядерными и соединениянульвалентного никеля являются четырехкоординационными, то ключевымиинтермедиатами процесса циклодимеризации (рисунок 1.7) могут бытькомплексы следующего состава: Ni(НБД)2 (L1), Ni(НБД)2 (L2) и Ni(НБД)4 (L3).При этом НБД лиганды могут быть координированы как моно-, так ибидентатно.18Таблица 1.2 – Зависимость наблюдаемых констант скоростей* образованиядимеров D1, D2 и D7 от температурыРастворительТ, KkD1·104,kD2·104,kD7·104,л2·моль-2·с-12933133333632933133331.733.977.0922.00.1170.3881.37л·моль-1·с-10.1440.9364.6939.20.05780.2080.662л·моль-1·с-10.07540.2651.30-н-нонанТГФ*погрешность 5%Таблица 1.3 – Значения активационных параметров циклодимеризации НБДДимерD1D2D8Еа,∆Н≠,кДж/молькДж/моль∆S≠,Дж/(моль·К)н-нонан3330-209ТГФ4441-187н-нонан7068-97ТГФ5149-171н-нонан5552-168РастворительВ соответствии с рисунком 1.7 образование димера D1 происходит изинтермедиата, содержащего четыре НБД лиганда L3, а димер D2 образуется изL2.

Интермедиаты L2 и L3 находятся в равновесии с двухлиганднымкомплексом L1, предположительно присутствующим в доминирующихколичествах. Исходя из предположения, что хелатная координация НБДтермодинамическивыгоднеенаходится в виде комплекса L1.монодентатной,практическивесьникель19НБДNiНБДNiNiNi(НБД)1НБДНБДNiNiNiL1L3L2NiРисунок 1.7 – Механизм циклической димеризации НБД [65].20Кинетические закономерности и механизм реакции (рисунок 1.8)существенно изменяются при введении в систему фосфинов. Фосфиновыелиганды ограничивают координационные возможности никеля, в частности,образование интермедиата L3 становится невозможным. Кинетические порядкипо НБД для димеров D1 и D2 становятся одинаковыми, а скорость образованияобоих димеров подчиняется общему кинетическому уравнению:wi = ki·CNi·CНБДБлокирование двух координационных мест на атоме никеля приводит кпотере такими комплексами каталитической активности.Такимобразом,удовлетворяющеготетраэдрическомвосновекинетическимстроениимеханизмауравнениямникелевыхдимеризациилежатинтермедиатовНБД,представленияиоразличныхвозможностях координации НБД – моно- и бидентатной.Согласно кинетическому моделированию на основе экспериментальныхданных циклодимеризация НБД должна включать следующие стадии:- формирование каталитически активного комплекса НБД-никель(0);- изменение типа координации НБД в комплексах Ni(НБД)2, Ni(НБД)3,Ni(НБД)4;- образование никелациклических интермедиатов;- восстановительное элиминирование и образование продуктов.21NiPR3НБДNiНБДNiPR3PR3NiPR3НБДNiNiPR3PR3NiPR3Рисунок 1.8 – Механизм циклической димеризации НБД в присутствиифосфинов [61].22В ходе каталитической димеризации НБД, где в качестве прекурсоровкатализатора использовались гомолигандные η3-аллильные комплексы никеляNi(η3-All)2 (All – C3H5, 1-СН3-С3Н4, 2-СН3-С3Н4), методом ЭПР зафиксированообразованиепарамагнитногокомплексаNi(I)[69].Имеющиесяэкспериментальные данные не позволяют сделать однозначный вывод об ихпричастности к каталитической реакции.

Однако, полагают, что комплекс Ni(I)формируется в результате сложных превращений бис(η3-аллил)никеля и можетиметь как аллильную, так и гидридную структуру [70]. При этом долякомплексов Ni(I) в реакционной смеси крайне мала (порядка 10-4 от введенногов систему никеля) [64].Теоретические исследования механизма димеризации НБДНесмотря на то, что в литературе имеется достаточно много работ,посвященныхтеоретическимциклоприсоединения,толькоисследованиямвнесколькихразличныхработахреакцийрассматриваетсякаталитическая димеризация НБД. Недавно, в работе [67] было проведеноквантово-химическое изучение (DFT) образования димера D11, такжеимеющего название Binor-S, с участием катионных комплексов Co(I), Rh(I) и Ir(I).

Скорость-лимитирующей стадией реакции является внутримолекулярноеформирование первой С-С связи между двумя НБД-лигандами в интермедиатеL4 (рисунок 1.9). Значения свободной энергии активации оцениваются в 13.7,22.1 и 28.2 ккал/моль для Co (I), Rh (I) и Ir (I)соответственно.Согласно расчетам по методу B3LYP формирование первой С-С связиявляется лимитирующей и в реакции образования эндо-эндо димера D9 [68] накатионном комплексе [Fe(II)Cl]+ (рисунок 1.10).23Рисунок 1.9 – Механизм образования димера НБД D11 (Binor-S) вприсутствии катионных комплексов Co(I), Rh(I) и Ir(I).242 НБДПС1ПС3ПС2Рисунок 1.10 ‒ Каталитический цикл образования димера D9 в присутствиикомплекса [Fe(II)Cl]+.1.2СОДИМЕРИЗАЦИЯАКТИВИРОВАННЫХОЛЕФИНОВСНОРБОРНАДИЕНОМНа рисунке 1.11 представлены различные реакции циклоприсоединения,катализируемые переходными металлами с участием НБД [71-88].

Эти реакцииможно обозначать как [2+n]-циклоприсоединение (где n = 1, 2, 3, 4), чтоуказывает на число атомов, вовлеченных в получаемый цикл. Данные примерыдемонстрируют универсальность НБД в качестве субстрата для реакциициклоприсоединения, позволяющей получать 3-, 4-, 5- и 6-членные циклы.25Рисунок 1.11 – Реакции [2+n]-циклоприсоединения с участием НБД.Реакции НБД с алкенамиВ реакциях с НБД алкены выступают в качестве диенофилов, при этомпреимущественно образуются [2+2+2]-циклоаддукты. Для осуществленияреакции циклоприсоединения НБД с алкеном, двойная связь в последнемдолжна быть активирована электроноакцепторной группой.