Отзыв официального оппонента 2 (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров)

ОТЗЫВ официального оппонента иа диссертационную работу Ю.И. Бойко «Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров», представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 — Высокомолекулярные Актуальность работы. Характер и механизм взаимодействия поверхностей приведенных в контакт полимеров давно привлекает внимание как ученых физикохнмиков, так и специалистов-технологов, Происходящие при этом процессы являются основой формирования всех клеевых соединений с использованием полимеров. Однако, основное количество работ в этой ооласти, выполненных начиная с 50-ых годов прошлого века, оперировало с полимерами либо в растворах, либо с находящимися в высокоэластическом состоянии, в первую очередь с каучукамн.

Разработанные прн этом теоретические аспекты давали удовлетворительное объясненле наблюдаемым явлениям в рамках представлений о существовании сегментальной подвижности. Однак~ в 60 гг. появилось значительное количество работ, посвященных переработке термопластичных полимеров в стеклообразном состоянии (Бриджмен, Айнбиндер, Аскадский~, Реализуемые при этом процессы пластического формоизменения предполагали возможность перемещения не только сегментов цепей, но и более крупных агрегатов. Это стимулировало повышение интереса к процессам, происходящим при контакгировании поверхностей при температурах ниже Тс. Было обнаружено существование пониженной температуры стсклования приповерхностного слоя по отношению к температуре стеюювания в объеме образца.

Полученные прн испытаний свидетельствовали о эффективного взаимодействия между этом результаты механических возникновении достаточно приведенными в контакт поверхностями, Данное явление, не укладывающееся в рамки классических представлений реологической и диффузионной теорий адгезни, нуждались в проведении систематических исследований фундаментального характера. Этим определяется актуальность настоящей работы, ставящей целю экспериментальное изучение адгезионного взаимодействия между аморфными полимерамн ниже Тс и выяснение молекулярно-кинетических механизмов явлений аутогезни н адгезии в подобных системах. Анализ содержании диссертации, ее завершенности.

Диссертационная работа изложенная на 415 стр., состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы 1416 наименований) и двух приложений;диссертация включает 168 рисунков и 36 таблиц. Работа логично структурирована и оформлена в соответствии с В лите ат ном обзо е представленном в первой главе, обсужден широкий круг вопросов, касающихся возможных видов взаимодействия между контактирующими твердыми телами и механизмов его требованиями нормативных документов. По теме диссертации опубликовано 50 статей и обзоров, а полученные результаты доложены н обсуждены на 14 на5 ейных конференциях и 10 научных семинарах в РФ и за рубежом. Во введении, традиционно, обозначены актуальность и степень разработанности темы, определены цель и поставленные задачи, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы н полученных результатов, а также основные положения, выносимые на защиту.

Приводятся данные, подтверждающие достоверность полученных результатов, а также личный вклад автора работы. реализации. Учитывая, что изучаемые процессы протекают вблизи Тс, большое внимание уделено механизмам стеклования, его релаксациониой природе, а также особенностям протекания процессов стеклования в ~~~сях полимеров с различной совместимостью, Анализиру1отся условия односторонней н двухсторонней диффузии, роль разы~ров сегментов а тиаке факторы, влияющие на формпрование макромолекул, взаимопроникающих структур в зоне контакта. Рассматриваются границы применимости наиболее эффективных моделей Вуда и де Жена, описывающих глубину взаимодиффузии для разных элементов структуры. Приводятся данные о соответствии компьютерных расчетов для ряда систем ( в частности, ПС-ПС ) экспериментальным результатам.

Обсуждаются пути и условия формирования топологических зацеплений как условий достижения высоких значений адгезионной прочности и влияния на этот процесс величины молекулярной массы полимера. Естественно, значительное внимание в обзоре уделено особенностям стеклования в граничных слоях, Приведены результаты исследований последних лет, с привлечением данных атомно-силовой микроскопии, радиотермолюминесценции и др., которые подтверждают понижение Тс поверхностного слоя по сравнению с Тс в объеме полимера.

Приводится ряд объяснений этого явления, связанных с сегрегацией концов цепей, снижением плотности у поверхности и др. Обзор весьма интересен, однако местами излишне подробен. В итоге автор делает вывод о том, что к началу работы имелись противоречивые взгляды на сегментальную подвижность в контактных слоях полимера с застеклованным объемом. Итогом главы первой становится постановка задачи. о дтдри п~ щ и инаю 6 ~ ~~я~ и, ~од приготовления образцов, а также методик проведения экспериментов. Приведены характеристики широкого круга полимерных объектов ~ПС, ПФО, ПММА, ПЭТФ), методов их подготовки и приготовления образцов для экспериментальных исследований ~экструзия, прессование, полив из раствора), их термообработки и термостатирования, Приведены методики выполнения экспериментов по изучению адгезии и аугогезии при испытаниях на сдвиг н расслаиванне, а также методов изучения поверхностного рельефа и механизма разрушения ~ИК спектроскопия НПВО, механоэмиссия ионов и др.).

Перечень использованных в работе методов исследований н соответствующей приборной базы свидетельствует о достоверности полученных результатов и их достаточности для решения поставленных задач. Г~~ д~~ ~др т0 р у м~~да физических и механических свойств адгезио нных соединений, сформированных в стеклообразном состоянии. Проведенные исследования поведения адгезионных и аутогезионных соединений полимеров и их смесей при сдвиге и расслаиванни подтвердили, что процесс развития прочности контролируется глубиной взаимной диффузии, Подтверждена термоактивационная природа развития прочности, определена энергия активации процесса сегментальной диффузии и показано, что энергия активации не зависит от мол.

массы и молекулярно-массового распределения, но растет с ростом размера сегмента Куна. Изучение процесса расслаивания позволило показать существование топологических зацеплений в пограничном слое. ИК-спектроскопнческое изучение разрушения адгезионного соединения ПС позволило процесса подтвердить разрыв ковалентных связей, сопровождающийся образованием макрорадикалов.

На примере ПФО отмечено, что с повышением Тк на поверхности разрушения фиксируется более высокая концентрация новых концов цепей„ что свидетельствует о более интенсивном разрыве ковалентных связей С=О и их последующей трансформации. Исследование механоэмисе ни ионов в процессе разрушения адгезионного соединении показало, что эмиссия катионов интенсивно наблюдается в момент разрушения, но продолжается некоторое время спустя. Это явление автор связывает с существованием высоких напряжений, под влиянием которых продолжается остаточных механодеструкция - разрыв ковалентных связ~й в скелете цепей полимера, проникших из одного контактирующего слоя в другой. Это подтверждает сделанные ранее выводы о формировании при контакте топологических зацеплений через межфазную границу раздела при достаточно низких Тк ~ниже Тс).

В соответствии с высказанными в гл.3 представлениями о ~~~"~~~ Р Ру ~н"~а~" "" ~ 'з ° ииу Я~~я приводятся резуль.таты изучения рельефа поверхностных слоев и поверхностей разрушения зон контакта полимер-полимер с помощью методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Если поверхность вне зоны контакта является достаточно гладкой, то поверхность разрушения адгезионных соединений характеризуется значительным деформированием — шероховатость возрастает в 3-4 раза независимо от температуры контактирования ~ выше или ниже Тс), Полученные результаты позволили сделать вывод об образовании зоны контакта в результате диффузионного проникновения сегментов и предложить диссертанту модель, объясняющую повышение сегментальной подвижности в граничных слоях как уменьшением массовой плотности, так и концентрации топологических зацеплений в поверхностных слоях по сравнению с объемом.

Глава пятая посвящена анализу характеристик процессов взаимодиффузии в зоне контакта полимер-полимер при Тк<Тс. На основании данных механических измерений оценивается как глубина диффузии, так и полнота залечивания границы раздела. При времени контакта 1к 24ч. полнота залечивания не превышает )бо'о, а минимальные значения ~ к полн в интервале температур контакта ~Те-33< Тк <Тс-13 ) могут достигать нескольких лет.Значения времен полного залечивания 1 „„„„„представляют значительный практический интерес. Сопоставление экспериментальных данных с рассчитанными в рамках прогнозируемых подходов Аррениуса и механизма сегменталыюй диффузии позволяет говорить о вполне реальньгх сроках полного залечнвания границы ПСПС за 12 суток(Тк=Тс-20'С) и даже 10час(Тк= Гс-!ОС).

На основании хорошего соответствия данных по энергии активации диффузии, полученных диссертантом, с литературными данными в рамках рептационной модели делается вывод о том, что кинетической единицей элементарного акта процесса диффузии через границу раздела ПС-ПС- так же, как процесса релаксации у поверхности ПС вЂ” является сегмент Куна. На основе анализа температурной зависимости коэффициента диффузии на границе раздела ПС-ПС показано, что данная зависимость в интервале Тс'хе,,"'=с от Тс-50С до Тс+50С соответствует 10Г)-1~'Тк, Это п~~~~ля~т лисс е1зтанту предполагать существование единого термоактивационного механизма взаимной диффузии по обе стороны Тс.

Заключительная глава шестая посвящена изучению особенностей процессов стеклования в приповерхностных слоях полимеров. Анализируя экспериментальные данные о прочности адгезнонных соединений 1эазличных полимеров в зависимости от температуры контакта, автор приходит к выводу о решающей роли совместимости в формировании прочного соединения. В то же время адгезня и аутогезня для всех аморфных систем могут возникать при темперагурах, находящихся значительно ниже Тс контактирующих полимеров, Полученные результаты позволили диссертанту установить взаимосвязь между понижением Тс поверхности и Тс объема.

Найденное соотношение Тс'с„.=С для некристаллизующихся полимеров может быть использовано для прогнозирования эффекта снижения Тс у других полимеров подобного строения. При этом было показано также, что наблюдаемые эффекты носят имеют сугубо диффузионную природу н нс подвержены влиянию молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и следов растворителей и мономеров.