Лекция 6 (Лекции по вакуумной и плазменной электронике)

Лекция № 6Растворимость, газосодержание, диффузия, проницаемостьГазовыделение с поверхности при повышении температуры сначала растёт за счеттепловой десорбции газов, а затем начинает уменьшаться, причём обчыно мксимумгазовыделения приходится на 700-800 К.При дальнейшем повышении температуры газовыделение вновь увеличивается,главным образом за счёт выделения газов и толщи материала.Процессы выделения газов и толщи материалов определяются растворимостью,проницаемостью и диффузией и могу быть соответствующим образом рассчитаны.Общее количество газа, выделяющегося из обрабатываемых в вакууме изделий ипоступающих в вакуумную систему, можно оценить по формулеGизд  M изд qгаз , м3∙Па,гдеМизд – масса обрабатываемых в вакууме изделий, кг;qгаз – удельное газовыделение из материала обрабатываемых изделий, м3∙Па/кг(табличные данные).Поток газов Qизд, поступающих в вакуумную систему, определяется из выраженияG Qизд  изд ,tгдеt – длительность процесса вакуумной обработки, с;Ω – коэффициент неравномерности процесса газовыделения во времени, обычноΩ = 1,5…3.В реальных условиях при постоянной температуре газовыделение меняетсябольше, чем в 1,5…3 раза, и для поддержания газовыделения в ограниченных пределахобычно постепенно повышают температуру, поддерживая давление в вакуумной системена уровне не выше предела, определяемого условиями проведения технологическогопроцесса.Растворимость и газосодержание в твёрдых телахПроникновение газов сквозь твёрдое тело возможно только при условии, что газсначала адсорбируется на поверхности и затем растворяется в нём.

При этом газ в твёрдомтеле перемещается из мест с большей концентрацией в сторону меньшей концентрации.При достаточно длительной выдержке концентрация газа в твёрдом телестановится максимально возможной для данных условий (давления газа и температурытвёрдого тела). В результате раствор газа в твёрдом теле становится насыщенным. Этиммаксимальным газосодержанием и определяется растворимость s [м3∙Па/м3] газа втвёрдом теле. Растворимость измеряется объёмом газа, растворившегося до насыщения вопределённом объёме твёрдого тела.В зависимости от природы газа и твёрдого тела растворимость колеблется в самыхшироких пределах.В неметаллах молекулы газа при растворении не диссоциируют на атомы ирастворимость при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению p.При растворении в металлах молекулы газа диссоциируют на атомы, в связи с чемрастворимость пропорциональна j p , где j равно числу атомов в молекулерастворяющегося газа.Растворимость газа в твёрдом теле зависит также и от температуры, нооднозначной зависимости не существует.Обычно металлы делят на группы в зависимости от характера их взаимодействия сводородом.

При этом выделяют четыре группы по виду взаимодействия между водородоми металлами:1) Образование гидридов ионного характера (щелочные и щелочноземельныеметаллы).2) Образование ковалентных гидридов (C, Si, S, Se, As, металлы групп IVв, Vв,VIв).3) Образование истинных растворов (металлы Cu, Ag, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Al,Pt).4) Образование псевдогидридов – элементы групп IIIa (Ce, La и т.д.), IVa (Ti, Zr,Th, Hf) и Va (V, Nb, Ta). В металлах Au, Zn, Cd, In, Tl водород вообще нерастворяется.В вакуумной технике наибольшее значение по широте использования имеютметаллы 3-й и 4-й групп, которые обычно называют металлами групп А и Всоответственно.Выражение, характеризующее количество растворяющегося в твёрдом теле газа,имеет вид:1js  s0 p eEрjRT,s0 – константа растворимости;Eр – энергия активации растворимости;p – давление растворяющегося газа над твёрдым телом;R – универсальная газовая постоянная;j – число атомов в молекуле растворяющегося газа (для системы с молекулярнымвзаимодействием неметаллы-газы j = 1);T – температура твёрдого тела.гдеВ металлах группы A, обычно используемых в вакуумной технике в качествеконструкционных материалов, с возрастанием температуры растворимость водородаувеличивается, поэтому в выражении для растворимости в показателе экспонентыставится знак «минус».В металлах группы B, применяющихся в вакуумной технике как в качествеконструкционных материалов, так и в качестве газопоглотителей, с возрастаниемтемпературы растворимость водорода уменьшается, и, таким образом, в выражении длярастворимости в показателе экспоненты ставится знак «плюс».При комнатной температуре растворимость водорода в металлах группы B на тричетыре порядка больше, чем в металлах группы A, что объясняет их применение вкачестве газопоглотителей.Растворимость азота в металлах обычно меньше, чем водорода.

Азот, как иводород, растворяется в атомарном состоянии, причём с увеличением температурырастворимость уменьшается. Как правило, азот растворяется только в тех металлах,которые могут образовывать нитриды (Ti, Nb, Al).Кислород растворяется в металлах в виде оксидов, хотя в малых количествах онможет образовывать твёрдые растворы. Растворимость кислорода, как привило,увеличивается с ростом температуры, хотя в некоторых случаях, например, в системесеребро-кислород, при определённой температуре наблюдается минимум растворимости.Газосодержание представляет собой растворимость в равновесном состоянии, т.е. вслучае, когда металл в течение длительного времени выдерживался в условиях, длякоторых рассчитана растворимость. Это обстоятельство позволяет находитьгазосодержание, если известна закономерность изменения растворимости дляисследуемой системы «газ – твёрдое тело».Прямое экспериментальное определение газосодержания сопряжено созначительными трудностями, т.к.

для определения газосодержания металлы необходимовыдерживать в расплавленном состоянии, а при этом трудно исключить протеканиереакции с тиглем и учесть его газовыделение. По этой причине газосодержаниеопределено лишь для немногих материалов.В тех случаях, когда отсутствуют данные по газосодержанию и нельзявоспользоваться значениями растворимости (условия получение металла или егопредварительной обработки нельзя считать приводящими к равновесному состояниюсистемы «газ – металл»), используют значения газовыделения, полученные придлительном отжиге образцов.Газовыделение всегда меньше газосодержания, т.к. в большинстве случаевпримерно треть газа выделяется только в процессе расплавления.

Поэтому с приемлемойдля инженерных расчетов точностью можно принимать, что газосодержание материала на25-30% больше его газовыделения.Диффузия и проницаемость газа в твёрдых телахМеханизм процесса диффузии можно представить как процесс растворения газа вматериале со стороны высокого давления с последующим выделением газа на стороненизкого давления. Или, другими словами, абсорбционный процесс растворения газа втвёрдом теле осуществляется за счёт диффузии молекул газа в кристаллическую решёткутвёрдого тела или по границам его зёрен.В связи с тем, что процессы растворения и диффузии органически связаны междусобой, математические выражения для этих процессов имеют схожие закономерности.Коэффициент диффузии D зависит от температуры твёрдого тела и свойствсистемы «твёрдое тело – газ» следующим образом:D  D0eEДjRT,D0 – константа диффузии;EД – энергия активации диффузии для данной системы «твёрдое тело – газ»;R – универсальная газовая постоянная;j – число атомов в молекуле растворяющегося газа (для системы с молекулярнымвзаимодействием неметаллы-газы j = 1);T – температура твёрдого тела.гдеРазличают стационарный и нестационарный процесс диффузии, которыеописываются законами Фика.Стационарный процесс диффузии наблюдается при неизменной концентрации газав твёрдом теле и описывается 1-м законом Фика:q'   ( Dc ) ,xгдеq' – удельный поток газа (скорость проницаемости) через единичную площадку;c – концентрация газа в момент времени t в точке, отстоящей на расстояние x отначала координат;D – коэффициент диффузии, м2/с.Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации газа, то удельный поток газаcq'   D ,xгдеc / x – градиент концентрации газа в твёрдом теле.Рис.

6.1. Распределение объёмной концентрации газа в тонкой стенкеУдельный поток газопроницаемости через тонкую стенку:cc сq'   D  D атм вакxzгдесатм – объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся сатмосферой;свак – объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся свакуумом;z – толщина тонкой стенки;D – коэффициент диффузии.При стационарном процессе концентрация газа в материале зависит от егорастворимости, которая в свою очередь пропорциональна давлению газа надповерхностью материала.Концентрация в общем случае определяется законом действующих масс (законФрейндлиха):c  k c p1 / j ,гдеkc – коэффициент пропорциональности, значение которого на основаниивыражения растворимости равно:k c  s0 eгдеEрjRT,s0 – константа растворимости;Eр – энергия активации растворимости.В результате получим следующее выражение для удельного потока q' через стенкутолщиной z, отнесённого к единице её поверхности:/jc сp1/ j  p1вакcq'   D   D атм вак   Dkc атмxzzПроницаемость, или, что то же самое, скорость удельного газовыделения пристационарном процессе диффузии, выражается в тех же единицах, что и потокразреженного газа, отнесённый к единице площади поверхности стенки, разделяющейобъёмы с разными давлениями.Произведение D∙kc характеризует проницаемость через стенку для данной системы«твёрдое тело – газ» и может быть заменено коэффициентом проницаемости П, которыйтакже экспоненциально зависит от температуры твёрдого тела:гдеEПjRTП  П0e,П0 – константа проницаемости (П0 = S0∙D0);ЕП – энергия активации проницаемости.Если pвак << pатм, то/jp1атмzПри внешних давлениях существенно ниже атмосферного проницаемостьоказывается меньшей, чем это следует из приведённого выше выражения.