Шкундина - Иммерсионное осаждение олова

Технологии в электронной промышленности, № 3’2010Иммерсионное олово.Прошлое и будущееОлово — элемент главной подгруппы четвертой группы пятого периода периодическойсистемы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 50.Обозначается символом Sn (лат. Stannum). При нормальных условиях простое веществоолово — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета.Олово образует несколько аллотропных модификаций:ниже 13,2 °C устойчиво α-олово (серое олово) с кубической решеткой типа алмаза,а выше 13,2 °C устойчиво β-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллическойрешеткой [1].Аркадий Медведев,профессор МАИ, д. т.

н.Светлана ШкундинаВведениеИммерсионные процессы — это контактное восстановление металлов из их растворов на электроотрицательных поверхностях. Происходит реакциязамещения металла основы на металл из раствора.Название этого процесса произошло от английского слова immertion, что означает «погружение».Действительно, для этого процесса достаточно погрузить деталь в раствор из менее электроотрицательного металла, чтобы начать процесс иммерсионного осаждения.

После образования плотной пленкипроцесс останавливается, поскольку прекращаетсяконтактный обмен. Поэтому иммерсионные процессы образуют принципиально тонкие покрытия —порядка десятых долей микрона. Но и при такойтолщине в осаждаемой пленке не может быть непокрытий, поскольку на них продолжится контактныйпроцесс восстановления, до того как поверхностьосновы не закроется.Существо процессаSn50118,71[Kr]4d105s22p2ОЛОВОС переходом на бессвинцовую технологию многиепроизводители стали применять чистое олово для покрытия выводов и контактных поверхностей компонентов. Большинство крупных производителей ужеисключают или значительно снижают доли свинцав своих изделиях, выводя на рынок так называемыеgreen-продукты.

Иммерсионное олово (ImmSn) —технологическое покрытие, совместимое со всемиспособами пайки, удовлетворяющее требованияRoHS и обеспечивающее высокую плоскостностьконтактных площадок платы. Популярность ImmSnрастет за счет обеспечения хорошей смачиваемостии простоты процесса осаждения. ImmSn демонстрирует беспроблемную и лучшую паяемость, чем процесс иммерсионного золочения [2].Иммерсионное олово обеспечивает хорошую паяемость после длительного хранения: гарантийныйсрок хранения — 1 год (паяемость покрытия сохраняется до нескольких лет).Покрытие иммерсионным оловом контактныхплощадок печатных плат применялось и ранее, наряду с оловянно-свинцовым покрытием, благодарятакому необходимому для выполнения качественныхпаяных соединений свойству, как плоскостность поверхности. Плоская поверхность покрытых иммерсионным оловом контактных площадок позволяетпроизводить качественный поверхностный монтажмноговыводных компонентов, в том числе с малымшагом выводов.

Кроме того, применение чистогоолова в бессвинцовой технологии обеспечивает отсутствие примесей других материалов, вносимыхв припой во время пайки. Эти качества в комплексес невысокой ценой олова стали предпосылкой дляширокого применения процессов нанесения иммерсионного олова в качестве покрытия [3].Иммерсионное олово осаждается химическимспособом на медную поверхность печатного рисунка путем реакции замещения.

При этом металл покрываемой основы отдает электрон иону олова в растворе, который переходит в металлическую форму,металл основы при этом растворяется анодно:Me0 + Sn2+ → Ме2+ + Sn0.Стандартный электродный потенциал меди положителен по отношению к потенциалу олова, поэтому реакция замещения может происходить тольков присутствии комплексообразователя (тиомочевины), который сдвигает потенциал в отрицательнуюобласть значений по отношению к олову:2Cu0 + Sn2+ + 4NH2CSNH2 + 2CH3SO3H →→ 2Cu (NH2CSNH2)2CH3S03 + Sn0 + 2H+,где NH2CSNH2 — тиомочевина, CH3SO3H — метансульфоновая кислота [4].Толщина иммерсионного оловянного покрытиясоставляет около 1 мкм.Однако с началом активного использования чистогоолова при постоянно растущих требованиях к микроминиатюризации изделий специалисты столкнулись22www.teche.ruПечатные платыс новыми проявлениями давно известных в металлургии особенностей этого материала, например «усов» олова и «оловянной чумы».Whiskers —длинные кристаллообразованияОбразование вискерсов — давно известноеявление (англ.

whiskers — усы). Оно характерно не только для олова. К образованию «усов»склонны и такие металлы, как цинк и кадмий.В действительности первые опубликованные сообщения об «усах» олова датированы40–50 годами XX века, однако в производствеэлектроники этому явлению уделялось маловнимания, поскольку рост оловянных «усов»не происходит при наличии свинцовосодержащего покрытия оловянных основ, а такжепри достаточном количестве примеси свинцав олове. Использование классического эвтектического оловянно-свинцового сплава, наиболее широко применявшегося до переходана бессвинцовую технологию, гарантировалоотсутствие данной проблемы.«Усы» олова представляют собою тонкиенити, которые могут расти вертикально, изгибаясь (рис. 1) [5], спиралевидно, в виде крюкообразных или вилкообразных кристалловолова (рис. 2) [6].

Длина «усов» может достигать 150 мкм, что вызывает серьезную опасность замыкания соседних элементов проводящего рисунка печатной платы. «Усы», изгибаясь или отрываясь в процессе изготовленияизделий и их эксплуатации, могут образоватьпроводящие перемычки между токоведущими поверхностями. При достаточно большомтоке «усы» могут плавиться, вызывая кратковременные отказы. Куски «усов» могут вызывать как перемежающиеся, так и постоянныеотказы изделия.Рис. 1.

Пример изгибающихся «усов» оловапод микроскопомРис. 2. Пример «усов» олова при увеличениив 3000×www.teche.ruТочно предсказать образование «усов»олова невозможно: они могут появлятьсякак на новых изделиях, так и спустя годыпосле начала эксплуатации, и на элементах,и под ними. Они могут не появиться вообще.Известно, что «усы» обычно растут на покрытиях толщиной свыше 0,5 мкм [6].По поводу причин роста «усов» оловадо недавнего времени единого мнения у специалистов не было.

За последние нескольколет произошли значительные сдвиги в области изучения «усов» и основных причин ихобразования, но, тем не менее, окончательногосогласованного решения по причинам данного явления еще нет. Также не существует промышленных стандартов, дающих определение«усам» олова и регламентирующих методыборьбы с ними.Установлено, что движущей силой в образовании «усов» является сдавливающеенапряжение в слоях олова. Это напряжениеможет быть следствием различных причин,таких как формирование интерметаллическойструктуры, окисление и коррозия, цикличноеизменение температур или механическое воздействие [6].В гальванических оловянных покрытиях сразу же после осаждения возникает напряжение растяжения, которое со временем(3–5 дней) ослабевает.

Через 5–7 дней начинает расти внутреннее напряжение сжатия,которое является следствием образованияна границе слоев олово/медь интерметаллидов(Cu6Sn5 и Cu3Sn), молярный объем которыхбольше по отношению к объему чистых слоеволова и меди. В результате происходит винтовой сдвиг по границе зерен кристаллическойрешетки, где и начинается рост нитевидныхкристаллов [5].Иммерсионное олово имеет маленькую толщину, поэтому напряжение растяжения послепокрытия не возникает.

Однако рост «усов»все же имеет место, и причиной их роста является напряжение сжатия в результате ростаслоя интерметаллидов. Так как толщинаолова невелика, его атомы мигрируют вдольграниц между зернами металла к месту ростанитевидных кристаллов.Тонкие слои покрытия наиболее подвержены внутренним напряжениям, так как интерметаллиды быстро поглощают слой чистогоолова полностью и окисляются.

Оптимальнаятолщина иммерсионного олова, равная~1 мкм, представляет уже серьезную трудность для диффузии интерметаллидов [5].«Усы» олова не следует путать с ростомдендритов, которые также являются относительно частой причиной отказов электронныхустройств, выражающихся преимущественнов перемежающихся или постоянных короткихзамыканиях. Различие заключается не тольков процессе формирования, но и в том, что известно об этих двух явлениях.Дендриты —электрохимические мостикиДендриты хорошо изучены, посколькуне являются проблемой, вызванной переходом23на бессвинцовую технологию. Они представляют собой металлические нити или кристаллы, которые растут на поверхности металла(в плоскости X–Y), а не перпендикулярно ей(в отличие от «усов»), в виде древовидныхструктур.

Механизм роста дендритов носитэлектрохимический характер. То  есть дляроста дендритов необходимо иметь разбавленный электролит и электрическое напряжение,а следовательно, дендриты могут приводитьк отказам только в случае наличия условий дляобразования разбавленного электролита (например, влажность плюс остатки флюса илиорганических кислот), а также только при эксплуатации изделия.Под действием присутствующего на платенапряжения проводник-анод растворяется,отдавая в канал положительно заряженныеионы металла (рис. 3а). Ионы направляются к проводнику-катоду, восстанавливаютсяна нем до металлического состояния, образуяв изоляционном зазоре проводящие перемычки в виде дендритоподобной рыхлой металлической структуры (рис. 3б).

Скоростьроста дендритов на катоде может достигать0,1 мм в минуту. В результате этих процессовза несколько минут могут образоваться нитевидные кристаллы толщиной 2–20 мкм и длиной до 12 мм (рис. 3в). После образования нитевидной перемычки кристаллы постепенноутолщаются до 0,1 мм, приобретая отчетливыйметаллический блеск. Сопротивление такихкристаллов может доходить до 1 Ом [7].абвРис. 3. Схема образования дендрита в канале,наполненном ионогенными загрязнениямиПоследовательность роста дендритов хорошо прослеживается на фотографиях (рис. 4).Рост дендритов наблюдается на проводниках со всеми видами покрытий: Ag, Cu, SnPb,Au, AuPd.

Во избежание развития дендритногороста производители контролируют присутствие на конечных изделиях влаги и остатковхимических веществ, которые способны растворить металл с образованием ионов, формирующих затем дендриты [8].Технологии в электронной промышленности, № 3’20101234Рис. 4. Стадии роста металлических дендритов: 1 — 2 мин; 2 — 2,5 мин; 3 — 3 мин; 4 — 4 минИнтерметаллидыКак известно, интерметаллиды или интерметаллические соединения — это соединениядвух или нескольких металлов между собой.Они образуются в результате взаимодействиякомпонентов при сплавлении, конденсациииз пара, а также при реакциях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии (прихимико-термической обработке), при распаде пересыщенного твердого раствора одногометалла в другом, в результате интенсивнойпластической деформации при механическомсплавлении (механоактивации) [9].

По сути,интерметаллид — тонкий пограничный слойвзаимопроникновения паяемых металлов другв друга.В паяных соединениях интерметаллическийслой играет роль механической связки. Однакообразование интерметаллидов между оловянным покрытием и материалом основы и ихпоследующее окисление являются прямойпричиной ухудшения паяемости. Если толщина оловянного покрытия слишком мала,постоянно растущий слой интерметаллидовпоглощает чистое олово, окисляется и ухудшает смачиваемость припоем [9].Как уже отмечалось, образование интерметаллидов может быть причиной образования«усов» олова.Подверженность олова к  образованиюинтерметаллидов связана с его структурой,которая имеет объемноцентрированную тетрагональную кристаллическую решетку.Соотношение длины сторон ячейки решетки (с/а) меньше единицы (прямоугольникв поперечном сечении). Такая некубическаяструктура решетки свидетельствует об анизотропных свойствах металла.