Лекци@34-Эмпирические_уравнени@_состояни@_реальных_газов_и_смесей [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Э6нергомашиностроение.Лекция №34Эмпирические уравнения состоянияреальных газов и смесей, расчетпараметров и функций процессаЭмпирические уравнения состояния реальных газов и смесей,расчетпараметров и функций процесса.Методы статистической термодинамики приводят к следующим формулам состояния реального газа:pV /( Rµ T ) =N =∞N∑ D i(1 − ∑ D )i =1ii =1pV /( Rµ T ) = 1 +−1Di = Bi (T )V − i /(i + 1)iN =∞∑ iDi = 1 + B, 1 /(2V ) + 2 B2 /(3V 2 ) + ...(1)(2)i =1В (1), (2) и в дальнейшем используются обозначения p, T, V, Rµ для абсолютных давлений итемпературы газа, его молярного объема и универсальной газовой постоянной соответственно.КоэффициентыВ1, В2 и т.д.

для конкретного газа могут быть функцией только температуры иназываются вторым, третьим и т.д. вириальными коэффициентами соответственно. Выражение (1)получено, как говорят, в приближении парных центральных сил между молекулами; при этом считается, чтопотенциальную энергия киломоля (N молекул) можно записать в виде суммы содержащей полноемножество слагаемых, каждый из которых зависит только от расстояния между центрами тяжести той илииной пары молекул. Выражение же (2), представляющее упрощенный вариант (1) при допущении,1 >>N∑BVi =1−iiчасто называют вириальным уравнением состояния./(i + 1)Известны в ряде случаев эффективные способы экспериментального определения В в (2) – напримерс использованием выражений типа потенциалов Ленарда - Джонса :U(r)=Ar-n-Br-m.(3)В (3) U(r) – составляющая потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием молекул на расстоянииПри этом константы A, n и B, m учитывают силы отталкивания и притяжения соответственно.

В силу (3)получается:∞B1 = −4πN ∫ (exp(−U (r )(kT ) −1 ) − 1)r 2 dr =(4)0∞d 2 1 A B0.5 A 2 B 2 2 AB  2 ( 2 n + 2 m − n + m ) r dr  * 4πN=  ∫ r dr − ∫  ( n − m ) −2kTrr(kT)rrrd 04πNB1 =3 3 NB −3NB 2 −9d −() d / 18d −RTRTµµB2 = 0.75 NB12(5)(6)при А=0, m=6.

Здесь k=1.38*10-23 Дж/К – постоянная Больцмана, d имеет порядок диаметра молекулы. ЗначенияОднако возможности конкретизации и применения (2) не следует преувеличивать. Результатыконстант A, B, m, n, d можно определять или уточнять на основе эксперимента.расчета по(2) могут оказаться неполными и неточными, вследствие как сложности модели, так и возможнойнеадекватности реальной системе. К тому же выражения типа (2) с большим числом констант Вiнеудобны дляпрактического использования и табулирования.Поэтому вместо (1), (2) нередко используют эмпирические формулы и уравнения, часто дажепохожиена (2), но с малым количеством слагаемых. Эти уравнения при определенных условиях удается3конкретизировать при помощи довольно ограниченного числа экспериментов.

Для вывода эмпирическихуравнений состояния обычно используют данные, устанавливающие взаимосвязь p, V, T либовыявляющие зависимость cY= cY(T,Y) , YЄ{p,V}.Эмпирические уравнения состояния можно также получить в результате обработки данных по скоростираспространения звука в среде или другой подходящей физической информации.Ниже представлены несколько вариантов эмпирических уравнений состояния. Например уравнениеВан дер Ваальса(p-aV-2)(V-b)=RµT,(7)которое в вириальной форме имеет видpV /( Rµ T ) = 1 + (b − a /( Rµ T ))V−2N+ ∑ (b / V ) i(8)i=2Уравнение (7) – одна из двух простейших, т.е. только с двумя константами форм уравнения состоянияЕго отличительная особенность в том что его вириальные коэффициенты.

Кроме второго, постоянны, а именноBi=(i+1)Bi/i≠Bi(T), i≥2.(9)Зависимость (9), конечно не соответствует полученной в статистической термодинамике структуре типа (2):уже В2=В2(Т) даже в простейшем варианте (6). Однако структуры B1=2(b-a/(RµT))в (6) для уравнения Ван дер Ваальса и В1 по (6), в пренебрежении третьим слагаемым – вполне согласуютсяТак что, как говорят, с учетом лишь парных столкновений молекул (8) и (2) можно отождествить, еслисчитать, чтоa=2NBπd-3/3, b=2Nπd3/3, B2=0(10)В силу же известного следствия из (7) для критической температуры Ткр, а именноRµTкр=8a/(27b),Из (10) следует, чтоB=27RµTкрd6/(8N),U (r ) r >d = 27 Rµ Tкр d 6 r −6 /(8 N )(11)Зависимость для U(r) подтверждается экспериментально, например, для гелия (Ткр=5,2 К) уже при Т≥100 КС учетом (11) для В и формул статистической термодинамики, несложно еще получить для молярнойтеплоемкости при V=const, что(12)cv=1,5Rµ (1+27Vкр(Tкр/T)/(32V)), Vкр=1,33Nπd3 –-критический объём. Формула справедлива для одноатомного неидеального газа в приближенииВан дер Ваальса для В1, но при Вi=0 (I>3); она применима лишь при Т>>Ткр – это с учетом (11) для4 U(r)обеспечивает неравенствоU (r ) /(kT ) << 1что, в свою очередь, допускает при переходе от (4) к (5) применение лишь двух – трех членов в разложениифункции типа exp[-U(r)/(kT)].Другим простейшим, т.е.

с двумя константами, является уравнение Дитеричи:p=RµT(V-b)exp(-a(VRµT)-1),(13)мало отличающееся от (7) приV>>b, RµT>>a/b; V>b (14)– обязательное условие применения как (7), так и (13). Однако, в области критических явлений, вблизикритической точки, в которой справедливо(∂p / ∂V ) T = (∂ 2 p / ∂V 2 ) = 0(15)(7) и (13) несколько отличаются, хотя и дают примерно одинаковую качественную картину изотерм. А именноучет (15) совместно с соответствующим уравнением даетVкр=38, RµTкр=8a/(27b), pкр=a/(27b2), γкр=(pV/T)крRµ-1=3/8;(16)2Vкр=28, RµTкр=8a/(4b), pкр=a/(2be) , γкр=0,27.(17)для уравнений Ван дер Ваальса и Дитеричи соответственно.

При этом численное значение критическогокоэффициента сжатия γкр в (17) ближе к экспериментальным результатам. Кроме того, уравнение (17) имеетнекоторые недостатки в описании изотерм при температурах, ниже критической. Например, здесь возможныотрицательные значения давления, не имеющие физического смысла.Однако, последнее преимущество (13) относится к нефизической области изотерм, а именно к области Ткоторой изотермы имеют участок с нарушением критерия стабильности.Несколько различаются и уравнения кривой инверсии, имеющие видθ i / 3 = (1 ± 0,5 1 − π / 9 )θ i = Ti / Tкрπ = p / p кр(18)π / 8 = (1 − θ i / 8) exp(2,5 − 4 / θ i )для газов Ван дер Ваальса и Дитеричи соответственно.(19)5Полезно отметить, что величиной aV-2 в (7) нередко пренебрегают (например, применительно ккомпрессорам высокого давления когда p>>aV-2).

Это приводит к уравнению Дюпре [(7) при а=0 и b=const]или к уравнению Розена-Френкеля, если b=b(p,T). Последнее чаще применяется в формеV = Rµ (T / p + 273β )(20)где β – показатель отклонения сжимаемости.В целом однако, ни (7), ни (13) не дают вполне удовлетворительных в количественном отношении результатовИзвестны попытки их модификации, например, уравнение Бертло для Т<Ткр:Rµ T = (V − b)( p + aV −2 / T ) илиpV /( Rµ T ) = 1 + 9π (1 − 6θ −2 )(128θ ) −1(21)(22)Наряду с (7), (13), (21) используются и эмпирические уравнения с большим числом постоянных, напримеруравнение Стокмаейра и Битти для Т>Ткр:VкрpVC= 1 + (0,438 − 0,831 / θ − 0,757 / θ 2 )+ 2 + ...Rµ TV V(23)для газов с неполярными молекулами, уравнение РозенаpV 2 = A + Bp + CT , π≥3, θ≥3,(24)т.е.

при очень высоких давлениях, уравнение Битти - Бриджменаb  capV 2 /( Rµ T ) = V + B0 /(1 − )  1 − T −3  − A0 (1 − )V  VV(25)для перегретого водяного пара до р=100δ:64pV /( Rµ T ) = 1 − ∑ β nV − nn =1β1 = 73,8 /( Rµ T ) − 691091T −3,0937 e1 / T − 10 −3β 2 = −0,17277 *10 −2 exp(0,007511T )(26)а также уравнения Венедикта, Вебба – Рубина, Мартина – Хау и др.Для каждого газа существует определенный и весьма неодинаковый интервал Т и р, за пределами которогоизбранное уравнение приводит к значительным ошибкам.Множество способов известно и для определения взаимосвязи между p, V, T и составом реально-газовыхсмесей, задаваемого молярными долями (Ni – для i-ой составляющей), например:p = ∑ pi или pi = N i p1.сочетание закона аддитивности парциальных давлений (закон Дальтона):(27)iс уравнениями состояния чистых газов.2.сочетание закона аддитивности парциальных объёмов (закон Амага):V = ∑ Vi или Vi = N iV(28)iс уравнениями состояния чистых газов.3.комбинирование констант уравнения состояния чистых газов (в частности, при применении (25), следуетприниматьA0 = (∑ N i ( Ao ) i0.5 ) 2 y = ∑ y i N iy ∈ {a, B0 , B, c} );(29)ii4.применение уравнений состояниягазовой смеси, например,p = ∑ pi0 N i2ip = ∑ pi0 N i + aN 1 N 2 ( p10 − p 20 )(30)i =132p = ∑ p N i + ∑ [a ij N i N j ( p i0 − p 0j )] j >ii =10i(31)i =1-т.е.

уравнений Бартлета, Кричевского - Казарновского для бинарных смесей, Кричевского - Маркова для тройных-смесей. В (30), (31) р и рi0 – берутся при одном и том же молярном объёме, равному молярному объёму смеси-в (31) аij – константы уравнений типа (30) для соответствующих бинарных смесей.7Второе уравнение из (30) отличается высокой точностью как при низких, так и при высоких давлениях(средняя ошибка вычисления 0.5%); расчет по нему требует немногих данных и значительно упрощается, еслисмесь не содержит полярных компонентов, т.к. а тогда не зависит от температуры.Целесообразность применения (25), (29) обусловлена, в основном, тем, что соответствующие известныдля многих технически важных газов.

Однако расчет требует много времени и достаточно надежен лишь придавлении 30-50 МПа.Полезно отметить, что подход с применением (7), (27) приводит к уравнению−1p = Rµ T ∑ N i (V − N i Bi ) − V − 2 ∑ ai N i2i(32)iКак известно, при наличии термического уравнения состояния, а также калорического уравнения в формеcyy = y0= f y (T )y ∈ { p, V }(33)Всегда возможен расчет калорических параметров и функций процесса – например, на основе соотношенийпредставляющих, как правило, интегралы соответствующих дифференциальных уравнений термодинамикиyc y = ∫ [T (∂ 2 y / ∂T ) y dy ]T + c yy0y = y0yy= p= −Vyy =Vc p − cV = T (∂p / ∂T ) V (∂V / ∂T ) pTK=p(34)(35)VK∆S = ∫ (cV dT / T )VH + ∫ [(∂p / ∂T )V dV ]TKTHVHTKpK∆I = ∆(U + pV ) = ∫ (c p dT ) pH + ∫ [V − T (∂V / ∂T ) p ]TK dpTHTK(37)pHVKQ = ∫ cV dT + ∫ [T (∂p / ∂T )V dV ]TH(36)VH(38) 8В (34), (36), (37) вычисление определенных интегралов целесообразно в условиях постоянствауказанных при помощи нижних индексов параметров.