Лекци@31-Функции_распределени@ [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №31Элементы статистическойтермодинамики• Функции распределения• Кинетическое уравнение Больцмана• Квантовая статистика• Определение термодинамических параметров статистическими методами• Основы теории Онсагера• Применение теории Онсагера к анализу процессов теплопроводности• Применение тeoрии Онсагера к анализу термоэлектрических эффектов• Первое соотношение Томсона• Второе соотношение Томсона• Третье соотношение Томсона1. Функции распределенияРаспределение частиц по скоростям определяется функцией распределения f(w),показывающей среднее по времени число частиц данного вида в данном элементеобъема, которые имеют скорости, лежащие в заданном интервале.Полное число частиц всех скоростей в элементе объема: nn = ∫ f (w)dw(1)Средняя скорость частицв элементе объема:1w=wf ( w )dw = ∫ wf ( w ) dw ∫ f ( w ) dw∫n(2)Средняя кинетическая энергия частиц2mwm2=wf ( w ) dw∫22n(3)ρ (r , t ) = m ∫ f (w )dwСредняя плотность вещества(4)Средняя плотность электрического тока (для плазмы):j = ∑ Z i e ∫ wi f i (w)dw(5)где Ziе - заряд иона, wi - скорость, r - координата, t - время.Для рассмотрения многих теоретических и прикладных задач очень важным являетсяраспределение совокупности частиц, находящихся в тепловом равновесии.В равновесном стационарном состоянии число частиц с данными значениями скорости,не смотря на столкновения друг с другом, остается в системе неизменнымсостояние статистического равновесия.(6)f (w ) f (w ) = f (w ) f (w )1234Где f (w ) u f (w ) - число частиц со скоростями w1 u w2 до столкновения,12послестолкновения.f (w ) u f (w )34( ) ( )( ) ( )f w12 f w22 = f w32 f w42(7)w12 + w22 = w32 + w42(8)( )( )( )( )df (w )df (w )dw =dwf (w )f (w )df (w )dw = − βf (w )ln f w12 + ln f w22 = ln f w32 + ln f w42212122222122(9)22(10)2( )(f w 2 = A exp − β w 2Из (1) и (11), записав вдоль оси х :+∞())n = A∑ w2 exp − β wx2 dwx−∞(11)3+∞Так какТо(A = n (β π )12−∞, если при степени свободы три:p = n (β π )32следовательно)22wexp−βwx dwx = π β∫+∞(A = n (β π )32(12))22mwexp−βwwdw∫−∞β = m (2kT )Рис.

1. Изменение максвелловской функции распределения по скоростям приразличных температурах (T1<T2)(13)4Равновесная максвелловская функция распределения частиц по скоростям mw2  mw2 d = 0f o (w) = 2 w1 − exp −dw 2kT  2kT +∞Так какwH = 2kT m(15)1(16)w = ∫ wf o (w)dw = 8kT (πm )n 0+∞21w = ∫ w2 f o (w)dw = 3kT m , то среднекинетическая скоростьn 02 12(17)w= 3kT mwH( ): w : (w )= 1 : 1,13 : 1,22[ ()]2 12Максвелловское распределение частиц по скоростям справедливо для случая, когдаполная энергия частиц совпадает с их кинетической энергией поступательногодвижения.32 2− mw2 ( 2 kT )− E ПОТ ( 2 kT )(18)f w, r = n m 2πkTw ⋅e()Распределение Максвелла-Больцманаf1 ( w ) = n [ m (2π kT ) ]32f 2 (w) = no e22 − mw ( 2 kT )we− E ПОТ ( 2 kT )(19)(20)52.

Кинетическое уравнение БольцманаЗависимость изменения функции распределения от времени, координат и скоростиопределяется кинетическим уравнениемdf (w)= f (w + dw, r + dr , t + dt ) − f (w, r , t ) = 0dtУчитывая, что , dw dt = F M u dr dt = w получаемdf (w) dt = ∂f ∂t + w ∂f ∂r +F∂f ∂w = 0M(21)Это бесстолкновительное кинетическое уравнение, или, как его часто называют,кинетическое уравнение без правой части. Динамика всей системы в этом случаеопределяется силой F.F∂f ∂ t + w ∂f ∂ r + ∂f ∂w = f CT(22)MЭто и есть кинетическое уравнение Больцмана, или кинетическое уравнение с правойчастью.f CT = ∂f ∂τ CT =  f w − fO  τ(23)f (w) u f O - начальная и установившаяся функция распределения, τ - характерноевремя установления функции распределения.f w = f O + f w,0 − f O e −t τ(24)(( ))( )[ ()]3.

Квантовая статистикаВ квантовой механике определяется лишь вероятность нахождения системы вкаком-то одном состоянии из числа многих возможных, что отражаетNдискретный характер энергетических состояний системы. E =E∑j =1jЕсли нескольким различным состояниям системы отвечает одна и та же энергия, тотакие состояния называются вырожденными, а число состояний с одной и тойже энергией называют кратностью вырождения или статистическим весом.g i exp(− βEm )giQm == exp(− βEm )∑ gi exp(− βEm ) Z(25)Где Qm-вероятность нахождения системы в определенном энергетическом состоянии,Z = g i e − βEm = g i e − β ( E1 + E2 +...+ Ei )(26)– статистическая сумма термодинамической системы, определяемая суммированиемпо всем энергетическим состояниям, Е1 ,Е2 …Еi – энергии, соответствующиеразличным степеням свободы системы.В общем случае энергия атома или молекулы состоит из энергии поступательногодвижения и энергии внутренних степеней свободы:∑∑E = EΠ + EBHСтатистическая сумма по состояниямZ = Z Π Z BH = ∑ g i e − β ( EΠ + EBH )3232Для газа объемом V Z =  2πmkT  V = N  kT  2πmkT Π2 p  h 2 h (27)(28)Z BH = g o e − βEo + g1e − βE1 + ...

+ g m e − βEmДля E=0Z BH = g o e − βEo = g o32 2πkmT Для одноатомных газов Z = g V oh2 kT  2πmkT = g o N  2ph (29)32(30)(31)В отличие от атомов, обладающих энергетическими состояниями только одноготипа, энергия внутренних степеней свободы двухатомных молекул складывается изэнергии возбужденных электронных состояний Еi, энергии колебания ядер атомовотносительно друг друга Ек , энергии вращения ядер относительно центратяжести молекулы Евр(32)Z = Z Z = Z Z Z Z = g e − β ( EΠ + Ei + EK + EBP )ΠBHΠiKВР∑i32  2π mkT − β Ei≈ g o ; ; Zi = ∑ gi e2 h hv exp  −8π JkT 2kT  ;ZK =Z ВР =,h2 hv exp  −2kT kTZΠ = N  p(33)8Z =ZТ.к.∑QmmNi1NN ! = (Z Π Z BH Z K Z i )N!= 1 u β = 1 ( kT ) , moN m= Ng i e − Em( kT )− Emge∑ i(34)( kT )(35)Здесь N – число атомов, молекул, ионов и др. системы.

n0 – плотность частиц вплоскости r=0.(25) и (35) - квантовое каноническое распределение Гиббса.Распределение Гиббса позволяет определять среднее значение любого физическогопараметра, явно зависящего от состояния системы. Если какой-то параметр приэнергии Em имеет значение Qm, то выражение для его среднего значения:g i e − Em (kT )1 − EmQ=Q=gi e− Em ( kT ) ∑ mZ∑ gie( kT )∑QmДля систем с большим числом частиц распределение Гиббса имеет резкий максимум.Если систему составляют молекулы идеального газа, то распределение Гиббсапереходит в распределение Больцмана (20).94. Определение термодинамических параметровстатистическими методамиСтатистическая сумма по состояниям:Z = ∑ g i e − EmОтсюда( kT )= e − F (kT )(36)F = −kT ln Z(37)Это выражение является основным для определения термодинамических параметровстатистическими методами, с помощью которых можно найти:уравнение состояния системы(38)kT  ∂Z  ∂F  ∂ ln Z энтропиюp = − = kT  =Z  ∂V T ∂V T ∂V TT  ∂F   ∂F  ∂ ln Z  S = = k ln Z + T   = k ln Z +  Z  ∂T V  ∂T V ∂T V (39)внутреннюю энергию∂U = −T∂T2энтальпиюkT 2  ∂F F2  = kT (∂ ln Z ∂ T )V =Z  ∂T V T V ∂ ln Z   ∂ ln Z  H = kT  +  ∂ ln V T  ∂ ln T V (40)(41) 10теплоемкость при постоянном объёмеkTCV =Z  ∂Z  ∂2Z   + T  2  2  ∂T V ∂T V (42)теплоемкость при постоянном давлении ∂2Z  kT   ∂Z Cp =2 + T  2  Z   ∂T  p ∂T  p (43)изобарно-изотермный потенциал ∂ ln Z G = F + pV = kT  − ln Z  ∂ ln U TF = − kT (ln Z Π + ln Z BH ) (2πmkT )3 2 F = FO + FΠ + FBH = − kT ln V − kT ln Z BH3h[](44)(45)(46)= −kT ln V (2πmkT ) h 3 соответствует поступательному движению,= −kT ln Z BH - энергии внутренних степеней свободы атомов или молекул.kT kT  dZ BH p=+уравнение состояния(47)V Z BH  dV 11где FΠа FBH32внутренняя энергияэнтальпияэнтропияU =UO3kT 2  dZ BH + kT +2Z BH  dT H = Ho +(48)5kT  dZ BH kT +2Z BH  dT 2 (mkT )3 2  5kT  dZ BH s = k ln V++klnZ+BH3hZ BH  dT  2теплоемкость при постоянном объеме3kT  d Z BH  kT 2CV = k + 2+2Z BH  dT  Z BH d 2 Z BH2 dTтеплоемкость при постоянном давлении5kT  d Z BH  kT 2  d 2 Z BH CP = k + 2+22Z BH  dT  Z BH  dTизобарно-изотермный потенциал (2π mkT )3 2 G = H O − kT ln V − kT ln Z BH3h(49)(50)(51)(52)(53)125.

Основы теории ОнсагераЗакон Фурьеq = −λgradT(54)где q – плотность теплового потока; λ - теплопроводность; T - температура;Закон ОмаJ = − χgradϕ(55)где J - поток электрического заряда;φ - электрический потенциал; χэлектропроводность;Закон ФикаJ i = − Dik gradci(56)где Ji - поток массы i–го компонента; Dik - диффузия i–го компонента относительно k–го компонента; ci - массовая концентрация i–го компонента.Эти законы носят название феноменологических.J1 = L11 X 1 + L12 X 2J 2 = L21 X 1 + L22 X 2(57)L11 , L12 … - феноменологические коэффициенты.nJ i = ∑ Lik X k(58)k =1Матрица феноменологических коэффициентов Lik является матрицей симметричной.Соотношения взаимности ОнсагераLik = Lki (i, k = 1,2,..., n )(59)13ПриJ1 = L11 X 1 + L12 X 2 ; J 2 = L21 X 1 + L22 X 2Потоком некоторой физической величины xi называют количество этой величины,протекающей через единицу поверхности в единицу времени:J i = dxi (dFdτ )(60)J q ≡ q = dQ (dFdτ )Тепловой поток qПоток массы вещества jJ M ≡ j = dM (dFdτ )J i = dxi (dFdτ )(61)xi-термодинамический параметр, представляющий собой координату состояния.nσ S = ∂s ∂ τ = ∑ J i X i(62)1Элементарное количество внешних воздействий в любом неравновесном процессеdQi = pie dxidQi = −dLi - элементарное количество внешних воздействий; dLiработа данного рода; P e - внешний термодинамический потенциал.iePi = Pi + dPiгдеdQi = (Pi + dPi )dxi = Pi dxi + dPi dxidQi = − dLi = Pi dxi(63)- элементарная(64)14dQ ДИС = dPdxii = TdS ДИС(65)dS ДИС = dQ ДИС T = ( dPdxii) TσS =dS ДИСdVdτ=1 dxi dPi 1= Ji X iT dFdτ d ξi T(66)где dV = dFdξ i - элементарный объем; F- площадь поперечного сечения; ξi- координата,совпадающая с направлением потока; J = dx dFdτ - поток величины xi ;X i = dPi dξ iii()- движущая сила в направлении оси i.1 nσ S = ∑ Ji X iT i =1(67)Выражения для потоков и сил в каждом конкретном случае могут быть полученыиз анализа зависимости для скорости производства энтропии (см.