Лекци@30-Статистические_закономерности [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF)), страница 4

На этот раз условия накладывает специальная теорияотносительности, которую нужно учитывать при скоростях, близких к скорости света. Дело в том, чтораспределение Максвелла допускает существование частиц, двигающихся быстрее света, но это невозможно.23Раздел 4РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЛЬЦМАНА И ГИББСАРаспределение Больцмана используется для определения концентрации частиц в разных участках пространствапри наличии силового поля. Это распределение можно вывести из барометрической формулы (1.6). Для этогодавление в (1.6) нужно выразить через число частиц в единице объема п = N/V.

Еще следует воспользоватьсясоотношением между постоянными R =NAk, которое применялось при выводе (1.2), а также формулой µ= mNA ,где m - масса молекулы.n = n0 eПолучим−mgzkTОтметим, что числитель в показателе экспоненты - это потенциальная энергия молекулы в поле тяжести.Подобное распределение числа частиц справедливо и в более общем случае, когда на молекулы действуютдругие, не гравитационные силы F, но такие, что молекулы в их поле имеют потенциальнуюэнергиюE p = − ∫ FdrПосле замены будем иметь:n = n0 e−EpkT(4.1)Воспользуемся равенством п = dN/dV и подставим его в (4.1). В результате получим распределение Больцмана:dN = Ae−EpkTdV .(4.2)Постоянная А находится по полному числу частиц в заданном объеме. Отметим, что потенциальная энергия,как всегда, определяется с точностью до постоянного множителя, выбор которого влияет на величинупостоянной А.24Если по распределению Максвелла можно найти число частиц, имеющих некоторую скорость в заданноминтервалескоростей,тораспределениеБольцмана определяет число частиц, имеющих известнуюпотенциальную энергию в заданном интервале координат, то есть в заданном объеме.

При этом потенциальнаяэнергия является функцией координат.4.1. Распределение ГиббсаРаспределение Гиббса является обобщением распределений Максвелла и Больцмана. Оба этих распределенияимеют одинаковый экспоненциальный вид, а в показателях экспонент кинетическая или потенциальнаяэнергии частицы относятся к тепловой энергии. Поэтому очевидным обобщением является использованиесуммы этиx энергий. Кроме того, вместо энергии одной частицы рассматривается энергия определенного ихчисла.

При этом термодинамическая система представляется состоящей из большого количества групп илиансамблей частиц, содержащих или фиксированное, или заданное среднее число частиц, обладающих илификсированной, или средней заданной энергией. Соответственно существуют три вида распределения Гиббса.При рассмотрении фиксированного числа частиц и заданной энергии ансамбля получается микроканоническоераспределение, при фиксированном числе частиц в ансамбле и средней его энергии - каноническоераспределение Гиббса и при заданных значениях среднего числа и средней энергии - большое каноническоераспределение.В данной работе будет рассматриваться только каноническое распределение Гиббса:E−dv= Ae kT dxdpv0(4.3)Здесь vo - полное число ансамблей, dv - число ансамблей, сумма кинетической и потенциальной энергии укоторых равна Е(х,р), а обобщенные координаты х,- и импульсы pi имеют фазовый объем dxdp (например, для Nчастиц в ансамбле при использовании декартовых координат объем будетdxdp = dx1dy1dz1dpx1 dp y1dpz1dxN dyN dz N dpxN dp yN dpzN25Величина А - постоянная, не зависящая от координат и импульсов.

Отметим, что в распределении Гиббса степловой энергией кТ сравнивается энергия всех частиц ансамбля, число которых может быть очень велико ивелика их энергия. Поэтому эффективная ширина такого распределения значительно меньше, чем ураспределения для одной частицы.В случае идеального газа и отсутствия внешних силовых полей при N = 1, то есть для одной частицыв ансамбле, распределение Гиббса переходит в распределение Максвелла.Используем распределение Гиббса (4.3) для определения среднего значения энергии ансамбля..Постоянная А определяется интегрированием правой части (4.3) по всемкоординат и импульсов.

Для среднего значения энергии <Е> получим〈 E〉 =∫ Ee∫e−−EkTEkTвозможным значениямdxdp(4.4)dxdpЗдесь интегрирование производится по всем возможным значениям х и р частиц, входящим в ансамбль.Обозначим знаменатель параметром Z и выразим <Е> через эту величину, используя преобразование∂Z 1∂ kTОтсюда находим= − ∫ Ee〈 E〉 = −−EkTdxdp = −〈 E 〉 Z .1 ∂ZZ  1 ∂ kT (4.5)26Аналогично можно определить среднее значение квадрата энергии, применяя преобразование∂2Z= −∫ E e2 1 ∂ kT Следовательно2E e∫〉=2〈E2∫eПолученныеформулыбудут−−−EkTEkTEkTdxdp = −〈 E 2 〉.Z .dxdpdxdpиспользованы1=Z∂2Z 1 ∂ kT 2.(4.6)при рассмотрении флуктуаций в следующем разделе.27Раздел 5ФЛУКТУАЦИИОтклонения физических величин от их средних значений, обусловленные тепловым движением, называютсяфлуктуациями.

Флуктуации термодинамических величин обычно малы из-за большого количества атомов илимолекул, составляющих рассматриваемую систему.Для решения задач нужно дать математическое определение флуктуации и привести ее связь со среднимихарактеристиками соответствующей термодинамической функции, которая будет рассматриваться какслучайная величина.По определению флуктуация ∆f термодинамической величины f равна ее разности со средним значением ∆f =f<f>. Естественной характеристикой для случайной величины, которой является флуктуация, служит среднеезначение ее квадрата <( ∆f)2>, то есть дисперсия, поскольку среднее значение флуктуации, очевидно, равнонулю.Эквивалентной мерой является также средняя квадратичная флуктуация〈 ( ∆f ) 2 〉 = σравная средне-квадратичному отклонению случайной величины.

Этой характеристикой удобно пользоватьсяпри сравнении флуктуации со средним значением и при расчете относительной флуктуации.5.1. Флуктуации числа частицОценка флуктуации числа частиц может быть сделана на основании биномиального распределенияЭто распределение применимо, если события .независимые, в данном случае это означает, что молекулыдвигаются независимо друг от друга, испытывая лишь редкие столкновения.285.2. Флуктуации типа броуновского движенияНаблюдаемые в микроскоп очень маленькие взвешенные в жидкости частицы совершают движение,направление и скорость которых все время изменяются, это броуновское движение. Оно объясняется тем, чтомолекулы жидкости, находящиеся в тепловом движении, передают беспорядочным образом свое движениеболее крупной частице, которая тоже, следовательно, совершает тепловое движение.

На каждую степень еесвободы, как и у молекул, приходится энергия (1/2)kТ, поскольку частица имеет температуру жидкости. Отсюдаполучимm 21〈vx 〉 = kT ,22m 23〈v 〉 = kT22Здесь первая формула относится к одномерному движению, когда нас интересует только одна компонентаскорости частицы, а во второй v - модуль скорости в трех-мерном пространстве, m - масса частицы. Чембольше масса, тем меньше ее тепловая скорость. Масса пропорциональна числу атомов Nm, следовательно,1флуктуационная скорость частицы порядкаNmДаже в очень малых телах число атомов велико, поэтому их тепловые скорости малы по сравнению соскоростями молекул. Однако иногда тепловые движения имеют принципиальное значение.5.3.

Флуктуации энергииДля определения флуктуации энергии ансамбля частиц воспользуемся формулой(∆f)2=(f - < f >)2=f2 - 2f <f >+ < f >2, < (∆f)2 >= (∆f)2 - 2 <f > <f > + < f >2 = < f2 > - < f >2 . Средние значенияэнергии (4.5) и ее квадрата (4.6) были найдены с использованием распределения Гиббса (4.3) в Разделе 4.Применяя эти результаты и используя для удобства обозначение β= 1 / kТ, получим2921 ∂ 2 Z 1  ∂Z 222〈(∆E ) 〉 = 〈 E 〉 − 〈 E 〉 =− =Z ∂β 2 Z 2  ∂β ∂  1 ∂Z ∂〈 E 〉∂〈 E 〉2 ∂〈 E 〉==−=−=kT∂β  Z ∂β ∂β∂T 1 ∂ kT Воспользуемся соотношением(5.1)∂〈 E 〉= vCv∂Tv - число молей в ансамбле, Cv - молярная теплоемкость при постоянном объеме. Подставляя в (5.1),получим〈( ∆E ) 2 〉 = vkT 2 CV .5.6.

Вероятность флуктуацииРаспределение вероятностей для различных значе-ний флуктуации ∆f физической величины f определяетсяраспределением Гаусса (2.11), в котором нужно обозначить п = ∆f ,σ = 〈(∆f ) 2 〉принять n0= < ∆f > = 0 и использовать соответствующие параметры f вместо (например, ∆N, ∆V, ∆Е, длякоторых выше найдены среднеквадратичные флуктуации, а также ∆Р, ∆T, для которых их можно найти).30Контрольные вопросы•••••••••••••••Уравнение состоянияИдеальный газСмеси идеальных газовБарометрическая формулаКоэффициент теплового расширения и другие коэффициентыСлучайные событияСоединенияБиномиальное распределениеРаспределение ПуассонаРаспределение ГауссаРаспределение МасквеллаРаспределение БольцманаРаспределение ГиббсаВероятность флуктуацииЭнтропия и информация31.