Лекци@27-Фазовые_превращени@_в_растворах [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №27Фазовые превращенияв растворах• Термодинамическая классификация растворов• Химический потенциал компонента в растворе• Термодинамические функции смешения• Равновесие между жидким раствором и паром. Законы Генри и Рауля• Изменение температуры кипения растворителя• Равновесие раствор-кристалл• Фазовая диаграмма при кристаллизации жидкого раствора веществ, не образующихтвердых растворов• Фазовая диаграмма при кристаллизации жидкого раствора веществ, неограниченногосмешивающихся в жидкой и твердой фазах1. Некоторые понятия и определения.Составляющие раствор вещества называют компонентами.

Если содержание одного изкомпонентов в растворе значительно больше, чем суммарное содержание всех другихкомпонентов, то этот компонент называется растворителем, а остальные —растворенными веществами.Рис. 1. Зона несмешиваемости веществ 1 и 2.22. Термодинамическая классификация растворов.Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодинамических свойстврастворов от состава становится весьма сложной и эти свойства, вообще говоря, не могутбыть получены из термодинамических свойств компонентов по принципу аддитивности.Объем раствора отличается от суммы объемов чистых компонентов (чаще всего онуменьшается).

Точно так же внутренняя энергия и энтальпия раствора отличаются отсуммарной энергии и энтальпии компонентов, взятых при тех же внешних условиях(температуре или давлении), что и раствор. Изменение энергии и энтальпии проявляется втепловом эффекте смешения, который приводит к охлаждению или (чаще) разогреваниюраствора.Поскольку смешение чистых веществ при образовании раствора является необратимымпроцессом, энтропия раствора выше, чем суммарная энтропия чистых компонентов.Увеличение энтропии также зависит от индивидуальных особенностей молекулярного строениякомпонентов и раствора. Наиболее простыми свойствами во всем диапазоне концентрацийобладают растворы веществ, молекулы которых близки по своим молекулярно-физическимсвойствам.

В подобных растворах молекулы каждого компонента находятся в условиях,мало отличающихся от условий, в которых они находятся в чистом компоненте. Поэтому ихсвойства не претерпевают сколько-нибудь значительных изменений. При образованиираствора из таких веществ тепловой эффект и изменение объема отсутствуют, а изменениеэнтропии выражается так же, как и при смешении идеальных газов.Вследствие простоты термодинамических свойств и закономерностей, которым подчиняютсятакого рода растворы, они получили название идеальных.

Большинство веществ образуютнеидеальные растворы, однако если концентрация растворенных веществ в растворителеневелика, то свойства таких разбавленных растворов оказываются близки к свойствамидеальных растворов. Предельным случаем разбавленного раствора является бесконечноразбавленный раствор.

В разбавленных растворах молекулы растворенного веществаразобщены молекулами растворителя, поэтому особенности их взаимодействия между собойне проявляются в заметной степени. Только для идеальных (и разбавленных) растворов3удалось создать начала количественной теории, дающей возможность определитьне-которые свойства растворов по известной их концентрации.3. Химический потенциал компонента в растворе.Идеальными называют растворы, для которых химический потенциал каждого изкомпонентов выражается через его молярную долю так же, как и химическийпотенциал составляющей смеси идеальных газов, для которой химический потенциалпропорционален логарифму ее молярной доли:µièä = µir⊗ + RT ln ri(1)Зависимость химического потенциала составляющей смеси идеальных газов от давления итемпературы смеси и от содержания данного компонента можно записать в видеµi ид.r = µi+(Т) + RT lnpi = µi+(Т) + RT lnp + RTln ri(2)Для жидких и твердых веществ при не слишком высоких давлениях (р <10 МПа)парциальный молярный объем можно считать убывающим пропорциональнодавлению:Vi = [Vi (T,0)](1 –αi p)(3)Здесь Vi (T, 0) — парциальный молярный объем i-го компонента в растворе при1  ∂Vi  — коэффициент изотермическойтемпературе Т и давлении p→0;αi = −Vi  ∂p Tсжимаемости,который в первом приближении можно считать не зависящим отдавления.4Используя уравнение (11.11), запишем для чистого вещества (ri = 1, rj = 0)[] ∂µ i⊗  = Vi = Vi (T ,0 ) (1 − α i p ) ∂ TПроинтегрировав это уравнение, получим[]µ i⊗ (T , p ) = µ i+ (T ) + p Vi (T ,0 ) (1 − 1 2 α i p )(4)Таким образом, химический потенциал компонента в идеальном жидком или твердомрастворе выражается соотношениемµi ид = µi+(Т) + p [Vi (Т, 0)](1 – 1/2 αi p)+ RT ln ri(5)Обозначив активность i-го компонента через ai , запишем выражение для химическогопотенциала компонента в реальном растворе:⊗µi = µi (T, p)+RT lnaiИспользуя коэффициент активности γi = аi /ri представим уравнение (6) в виде⊗µi = µi (T, p)+RT ln( γi ri )(6)(7)54.

Термодинамические функции смешения.В идеальном растворе, когда γi = 1, химический потенциал смешенияµ mi ид = RT lnri.Согласно соотношению ∑ пidZi = 0 парциальная молярная энтальпия смешения i-го µi⊗  µi компонента∂∂ 222  ∂ ln γ i T  T H i = −T ∂T  p ,n j= −T ∂T  p ,n j− RT ∂T p ,n j µi⊗ ∂H i⊗ = −T 2  T  ∂T  p ,n jm2  ∂ ln γ i H i = − RT  ∂T  p ,n jПолную теплоту смешения на 1 кмоль раствора, состоящего из К компонентов,Kподсчитывают как суммуmmQm = H = ∑ H i rii =1(8)(9)(10)6 ∂µ iПарциальный молярный объем Vim смешения находят по соотношению = Viс использованием уравнения (7): ∂p  T , nj ∂µi⊗ ∂µi ∂ ln γ i Vi = = + RT∂p T ,n ∂p T ,n j  ∂pjПервое слагаемое в правой части этого выражения является стандартным объемом(парциальным молярным объемом чистого веществавторое — ∂µi Vi = парциальным молярным объемом смешения ∂p T ,n j(11) ∂ ln γ miVi = RT  ∂p T ,n jV = ∑ r V = ∑ r (Viiii⊗+ Vim) = ∑ r Vii⊗∂ ln γ i + RT∂p T ,n j ∂µi⊗ ∂ ln γ i  ∂µi Si = −RTrRT=−+−ln−γi i ∂T TT∂∂ p ,n j p ,n j p ,n j (12)(13) ∂ ln γ i Si = − R ln γ i ri − RT  ∂T  p ,n jKS = ∑ S i rii =175.

Равновесие между жидким раствором и паром.Законы Генри и Рауля.В двухкомпонентной системе потенциал каждого компонента в каждой из фаз зависитне только от давления и температуры, но и от состава фаз, т.е. от содержаниякомпонентов. Таким образом, условия фазового равновесия для двухкомпонентнойдвухфазной системы следующие:µ1' (T , p, r1' ) = µ1'' (T , p, r1'' )µ 2' (T , p, r2' ) = µ 2'' (T , p, r2'' )(16)Здесь один штрих означает конденсированную (жидкую или твердую), а два штриха —паровую фазу.

Потенциал каждого из компонентов выражен в уравнениях (16) взависимости только от содержания данного компонента в каждой из фаз, так как вдвухкомпонентной системе состав фазы полностью определен, если известносодержание одного из компонентов. Это значит, что наряду с условиями (16) всегдавыполняются условия'''r1 + r1 = 1r2' + r2'' = 1(17)Давление пара над идеальными растворами.

Приравнивая в соответствии суравнением (16) значения химических потенциалов каждого i-го компонента врастворе и в паре, получаемµ°ir + RT ln ri’ = µ+ir (T) + RT lnpi".(18)8Соотношение (18) позволяет выразить зависимость парциального давления компонентав паре, а следовательно, молярную долю компонента в паре, поскольку для идеальногогаза справедливо уравнение, от содержания компонента в растворе:ln p =''iµiro (T , p ) − µir+ (T )RT+ ln ri'pi'' = ki ri' µio (T , p ) − µi+ (T )ki = exp  = f (T , p )RT(19)(20)Таким образом, парциальное давление пара компонента над идеальным растворомпропорционально молярной доле компонента в растворе:pi'= pi°ri'(21)Выражая общее давление пара как сумму парциальных давлении и используяуравнение (17), получаем, что общее давление пара двойного раствора линейно зависитот молярной доли компонентов:p = p1” + p2” = p1°r1’ + p2°r2’ = p1°(1 - r2’) + p2°r2’p = p1° - (p2° - p1°) r2’p = p2° - (p2° - p1°) r1’(22)(23)Рис.

2. Зависимость общего и парциального давлений пара, находящихся в равновесии сидеальным раствором при постоянной температуре от состава жидкой фазы.Давление пара над идеальными разбавленными растворами. Химические потенциалы растворителя в жидкой и паровой фазах выражаются соответственно уравнениями (1) и (2), и парциальное давление пара растворителя пропорционально его молярнойдоле в жидкой фазе:p1” = p1° r1’(24)Можно лишь утверждать, что парциальное давление пара растворенных веществ надидеальным разбавленным раствором пропорционально их молярной доле в растворе(закон Генри):pj" = kj rj’(25)Записав в уравнении (24) молярную долю растворителя через молярную долюрастворенных веществ, получимp1” = p1°(1 - ∑rj )10p1o − p1''= ∑ rjop1(26)Уравнение (26) выражает закон Рауля для разбавленных растворов: относительное понижение парциального давления насыщенного пара растворителя не зависит отхимической природы растворенных веществ и пропорционально молярной долерастворенных веществ в жидкой фазе раствора.Давление пара над неидеальными растворами.(T, p)+RT ln( γi’ ri’ ) = µi+(T) +RT lnpi’’o+ ' '()µT,p−µ''' 'irir (T )pi = exp γr=kγi i ri i iRT С учетом сказанного парциальные давления компонентов(27)в паровой фазе двухкомпонентного раствора записываютсячерез молярные доли компонентов в жидкой фазе и черезкоэффициенты активности или активности компонентовв видеp1” = р1° γ1 r1’ = р1°a1’p1” = р1° γ1 r1’ = р1°a1’Рис.

3. Зависимость общего и парциального11 сдавлений пара, находящихся в равновесиинеидеальным раствором при постоянной температуре от состава жидкой фазы.6. Изменение температуры кипения растворителя.Рис. 4. Понижение давления пара и повышение температуры кипения разбавленныхрастворов.На основе закона Рауля можно показать, что в случае равновесия идеального(разбавленного) раствора с паром низкого давления повышение температурыкипения пропорционально концентрации раствора и не зависит от природырастворенного вещества (если только это вещество не изменяется химически прирастворении, например не диссоциирует):∆TКИП = θ∑rjВэтомвыражениикоэффициентэбуллиоскопической постоянной.(29)пропорциональностиθназывается127.

Кривые кипения и конденсации двойных растворов. Законы Коновалова.На рис.5 видно, что каждому составужидкости при данном давлении соответствует определенная температура кипения и,наоборот,каждому значению температуры(между температурами кипения чистыхжидкостей) соответствует определенныйравновесный состав жидкости, выражаемый соотношением r1’ + r2’ = 1.Рис. 5.

Изменение равновесной температурыот состава жидкой (а) и паровой (б) фаз двойного раствора.Для каждой температуры Та с помощьюэтой диаграммы можно найти состав пара(r2a”r1a” = 1 - r2a”) и состав жидкости (r2a' иr1a' = 1 - r2a')Рис. 6. Фазовая диаграмма состав-температура двойного раствора припостоянном давлении.и13n2' a + n2'' ar2' a na' + r2''a na''=r2 a = ''''''n2 a + n2 a + n1a + n1ana' + na''nr − r2 a AB=='nr2 a − r2 a AC'a''a''2a(30)Процесс получения из раствора данного составадвух фракций — паровой, более богатойнизкокипящим компонентом (которая может бытьотведена и затем сконденсирована), и жидкой,более богатой высококипящим компонентом,называется перегонкой или дистилляцией.Рис.