Лекци@26-Фазовые_превращени@_в_чистых_веществах [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №26Фазовые превращенияв чистых веществах• Фазовые превращения первого рода• Тройная точка• Фазовая Tp-диаграмма состояний• Уравнение Клапейрона—Клаузиуса• Зависимость давления парообразования от температуры• Фазовые превращения второго рода. Уравнения Эренфеста1. Фазовые превращения первого рода.При нарушении условия фазового равновесия имеет место переход вещества из однойфазы в другую, называемый фазовым превращением, или фазовым переходом.Фазовые переходы первого рода сопровождаются выделением (или поглощением)теплоты, которая называется скрытой теплотой фазового превращения(температураостается неизменной, несмотря на подвод или отвод теплоты). ∂G  ∂G V =   ;S = ∂p T ∂T  pУравнение кривой равновесия фаз определяют из условия равенства химических потенциалов фаз:µ'(p, Т) = µ "(р, Т).Равновесие трех фаз на диаграмме представленотройной точкой (N = 0), в которой встречаются кривыеравновесия фаз.

Положение тройной точки находят наоснове решения системы двух уравнений с двумяпеременными:µ '(p, Т) = µ"(р, Т);Рис. 1. Фазовая Tp-диаграмма состояний.µ "(р, Т) = µ '"(р, Т).2Таблица 1. Параметры тройных точек воды.Сосуществующие фазыT, Kp, MПаЛед |,жидкость,пар273,16623*10-4Лед |,жидкость,лед |||251,15207,5Лед |||,жидкость,лед V|256,15246Лед V,жидкость,лед V|273,31626Лед |, лед ||,лед |||235,45213Лед ||, лед |||,лед V248,85344,5При определенной температуре и соответственно давлении разница в свойствах жидкостии пара, находящихся в равновесии, исчезает. Это состояние с температурой ТK, давлениемрK и удельным объемом VK названо критическим состоянием.Чистые вещества - это однородные системы неизменного состава.3Рис. 2.

Фазовая Vp- (а) и ST –диаграмма состояний(б).Относительное массовое содержание сухого насыщенного пара в этой смесиx = т"/( т'+ т")где т' ит" — массы жидкости и пара соответственно.Удельный объем всей смеси вследствие аддитивности объема и в соответствии суравнением (2)V = xV"+ (1 - x) V'где V' и V" — удельные объемы кипящей жидкости и сухого пара при даннойтемпературе или давлении.42.

Уравнение Клапейрона—Клаузиуса.Дифференциал энергии Гиббса для каждой из фаз, согласно основному уравнениютермодинамики, может быть представлен в видеdG' = -S'd T+ V' dp;dG" = -S"d T+ V" dp.dp S "− S ' ∆S==dT V "−V ' ∆VУмножая и деля на Т и учитывая, что в процессе р = const количество теплоты равноизменению энтальпии, можно записать уравнение Клапейрона—Клаузиуса в видегде rdpr=,dT T∆Vdp ∆H=dT T∆V(1)= H" - H' — скрытая теплота фазового превращения.Рис. 3.

К выводу уравненияКлапейрона—Клаузиусаметодом циклов.5На основе первого закона термодинамики для цикла справедливо равенство∫ δQ = ∫ δLЭто значит, что площади цикла на Vp- иST-диаграммах равны:∆ Vdp = ∆ SdT,отсюдаdp/ dT = ∆S/ ∆V∆Hсуб = ∆НПЛ + ∆HП,где ∆НПЛ — скрытая теплота плавления.63. Зависимость давления парообразования оттемпературы.Уравнение Клапейрона—Клаузиусаdp ∆H П=dT TV "Полагая, что при умеренных давлениях к сухому насыщенному пару применимоуравнение состояния идеального газа pV =Клаузиуса записать так:1 dp ∆HRT, можно уравнение Клапейрона—или d ln p∆H П==dTRT 2p dT RT 2Умножая уравнение на dT и интегрируя, получаем∆H Пln p = ∫dT + i"2RT(2)где i" - постоянная интегрирования.∆H Пln p = −+ i"2RT7(3)lg p = −где i= i"/2,3∆H П+i19,157Интегрирование приближенного уравнения Клапейрона— Клаузиуса в предположении∆ Н = const даетp2∆H Пln= −1p1R 1 1  ∆H П T2 − T1 −  =R T1T2 T2 T1 (4)или можно записатьp2∆H T2 − T1lg=p1 19,15 T1T2Имея в виду, что ∆HП = H" - H', эту зависимость можно записать так: ∂∆H П  ∂H "   ∂H '  = − = C p "−C p ' = ∆C p ∂T  p  ∂T  p  ∂T  p(5)Приняв зависимость теплоемкости от температурыСp = α + βT+ γT2,можно записать∆Ср = ∆α п + ∆βпT+ ∆γпT 2,где ∆α п = α "- α '; ∆ βп = β" - β'; ∆γп = γ"-γ'8∆βП 2 2 ∆γ П 3 3∆HП = ∆HH + ∆αП (T −TH ) +T −TH +T −TH22()()(6)Подставляя уравнение (6) в (2) и интегрируя в пределах ТH — Т, полагая при этомlп рH = ln1= 0, получаем зависимость давления парообразования от температуры:Здесь(7)Aln p = + B ln T + CT + DT 2 + ET2∆β П TH3 3∆γ П TH∆H H ∆α П THA=−+++RR2R3R∆α П∆β П∆γ ПB=;C=; D=;R2R6R;∆H H ∆α П ∆α П∆β П∆γ П 2−−ln TH −E=TH −THRTHRRR2R94.

Фазовые превращения второго рода. УравненияЭренфеста.Существуют фазовые переходы, при которых первые производные характеристическойфункции не претерпевают резких изменений (скачков), но зато имеют место резкиеизменения значений физических величин, выражаемых вторыми производнымихарактеристической функции. Такими величинами являются теплоемкость ∂ 2G  δQ  dS Cp =  = T = − 2  dT  p dT  p ∂T  pкоэффициент изотермической сжимаемости1  ∂V 1  ∂ 2G α = −   = −  2 V  ∂p TV  ∂p Tкоэффициент термического расширения1  ∂V 1 ∂ 2Gβ=   =V  ∂T  p V ∂T∂pУравнения Эренфеста отражают особенности фазовых переходов второго рода.

Онисвязывают между собой наклон касательной к кривой фазового равновесия в точкеперехода и скачки теплоемкости Ср, коэффициентов изотермической сжимаемости αи термического расширения β.10Уравнения Эренфеста могут быть получены следующим образом. Правая часть уравненияКлапейрона—Клаузиусаdp S "− S 'dT=V "−V 'Продифференцировав числитель и знаменатель правой части уравнения по Т, а также пор, получим ∂S"   ∂S '  − dp  ∂T  p  ∂T  p=;dT  ∂V "   ∂V '  − ∂T  p  ∂T  p ∂S" dp  ∂p T=dT  ∂V "  ∂p TC p  ∂S  ∂S  ∂V , а  = − =Имея в виду, что  ∂T  p T  ∂p T ∂T  pЭренфеста в видеdp=dTCp; ∂V T∆  ∂T  p ∂S ' −   ∂p T ∂V ' −  ∂p Tможно записать уравнения ∂V ∆ dp ∂T  p=dT ∂V ∆  ∂p T11(8)Контрольные вопросы••••••Фазовые превращения первого родаТройная точкаФазовая Tp-диаграмма состоянийУравнение Клапейрона—КлаузиусаЗависимость давления парообразования от температурыФазовые превращения второго рода.

Уравнения Эренфеста12.