Лекци@25-Фазовое_равновесие [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №25Фазовое равновесие• Особенности изменения состава системы при фазовых превращениях• Компоненты• Условия фазового равновесия• Правило фаз Гиббса• Число степеней свободы N1. Особенности изменения состава системы при фазовыхпревращениях.Любая экстенсивная функция состояния Z многофазной системы с чистым веществомпри условии Т,р = const,согласно Z = ∑ Zi ni = ∑Zi niZ=∑Zjnj(1)где Z j — молярная функция j-й фазы.Разделив уравнение (1) на число молей системы (∑n j), получим выражение дляудельной молярной функции Z системы в видегде r jZ=Zj j=Zn∑j∑n(2)= n j / ∑ n j – молярная доля j-й фазы.Изменение любой экстенсивной функции состояния системы при фазовых превращенияхв условиях Т,р = const и (∆n" = - ∆n'). можно записать в виде∆Z=∑Z j ∆n j∆Z = Z" ∆п" + Z' ∆ п' = ∆п" (Z" - Z') = ∆n' (Z' - Z") = ∆п ∆Z,где ∆п — изменение числа молей одной из двух фаз.∆Z∆Z == z "− z '∆n(3)2. Условия фазового равновесия.Компонентами называют независимые составляющие сложной системы, различные похимической природе, содержание которых не зависит от содержания другихсоставляющих системы или которые необходимы и достаточны для построениясистемы .Уравнение равновесия системы, состоящей из К компонентов и Ф фаз (при постоянстве вней двух термомеханических параметров), может быть записано так:ФKjj''""ФФµdn=µdn+µdn+...+µ⋅dn∑∑ i i 1 1 1 111 +j =1 i =1+ µ2' ⋅ dn2' + µ2" ⋅ dn2" + ...

+ µ2Ф ⋅ dn2Ф + ... + µK' ⋅ dnK' ++ µK" ⋅ dnK" + ... + µKФ ⋅ dnKФ = 0(4)Отсюда условие перераспределения массы каждого из компонентов между фазами имеетвидФjФ'"dn=dn+dn+...+dn=0∑j =1Объединив уравнения для всех К компонентов, получимФKjФ'"'dn=dn+dn+...+dn+dn∑∑ i 1 112 +j =1 i =1+ dn 2'' + ... + dn 2Ф + ... + dn K' + dn K'' + ... + dn KФ = 0(5)Положим, что количества всех компонентов во всех фазах, кроме первого компонента впервой и второй фазах, остаются неизменными. Тогда на основе уравнения (5) имеемd n'1 + d n"1 = 0,илиd n"1 = - d n'1.Уравнение (4) в этом случае можно записать в видеµ'1 d n'1 + µ "1 d n'1 = 0.Подставив первое уравнение во второе, получим(µ'1 - µ "1) d n'1 = 0Так как d n'1 ≠ 0 (по предположению), то µ'1 = µ "1.Таким образом, условия фазового равновесия сложной системы, состоящей из Ф фаз и Ккомпонентов, имеют видµ'1 = µ "1 = µ'"1 = ... = µΦ1µ'2 = µ "2 = µ '"2 = ...

= µΦ2…………………………µ ' k = µ "k = µ '"k = ... = µΦk(6)3. Правило фаз Гиббса.Число переменных, которое может быть произвольно изменено в системе без нарушенияее фазового равновесия, называют числом степеней свободы N.Состояние термомеханической системы, состоящей из Ф фаз и К компонентов в фазах,складывается из состояния отдельных фаз и однозначно определяется числом независимыхпеременных П, равным числу координат состояния системы (энтропиям фаз, объемам фаз,массам компонентов в фазах):П=(К+2)Ф.Массы компонентов в фазах связаны уравнением закона сохранения массы. Число такихуравнений равно числу фаз: Ус=Ф. При тепловом равновесии фаз температуры их равны.Это дает Ф-1 независимых уравнений.

При механическом равновесии фаз равны их давления, что дает также Ф-1 уравнений. Каждая из К строк условий фазового равновесиядает в свою очередь Ф-1 независимых уравнений .Таким образом, условия теплового,механического и фазового равновесий дают Ур = (Ф-1)(К +число уравнений, связывающих независимые переменные,2) уравнений. ОбщееУ= Ус + Ур= Ф+ [(Ф - 1)(К+2)].Отсюда число степеней свободыN = П-У= (К+ 2)Ф – Ф - [(Ф- 1)(К+ 2)] = К+2 - Ф.(7)Так как N не может иметь отрицательное значение (N ≥ 0), то из уравнения (7) следуетФ ≤ К+2.(8)Контрольные вопросы•••••Особенности изменения состава системы при фазовых превращенияхКомпонентыУсловия фазового равновесияПравило фаз ГиббсаЧисло степеней свободы N.