Лекци@24-Парциальные_мол@рные_свойства [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №24Парциальные молярные свойства.Химический потенциал• Парциальные молярные свойства. Уравнение Гиббса—Дюгема• Зависимость химического потенциала от давления и температуры• Химический потенциал составляющей смеси идеальных газов• Летучесть и активность1. Парциальные молярные свойства.Уравнение Гиббса—Дюгема.Обозначим любое экстенсивное свойство сложной системы буквой Z. Будучи функциейсостояния, оно может быть представлено в виде функции температуры, давления ичисла молей каждой из составляющих системы:Z = Z(Т, р, п1, п2,...).Бесконечно малое изменение функции Z в связи с бесконечно малыми измененияминезависимых переменных определяется выражением. ∂Z  ∂Z  ∂Z dZ = dn1 + ..., dp +  dT +  ∂T  p ,n j ∂p T ,n j ∂n1 T , p ,n j(1)где индекс «nj» указывает, что все числа молей постоянны, за исключением одного,присутствующего в знаменателе частной производной.

Частная производнаяназывается парциальным молярным свойством системы в отношении составляющей i.Если температуру и давление системы поддерживают постоянными, то уравнение (1)можно записать в видеdZT,p = ∑Zi dniZT, p, nj = ∑Zi ni(2)(З)Продифференцируем уравнение (3):dZ T, p = ∑ (nidZi + Zidni) = ∑ пidZi + ∑Zidni∑ пidZi = 0,(4)Парциальное молярное свойство чистого вещества представляет собой свойство,отнесенное к единице количества вещества, т.е.

удельное свойство. Это следует изуравнения (3), из которого для чистого вещества имеем ZZ ∂Z Z = = =Z ∂ n T , p n= Zn и, следовательно,Следовательно, для каждой из составляющих смеси идеальных газов, находящейся приТ = const и р = const, можно записать Zi= const = Zi, а для смеси в целомZ = ∑ Zi ni = ∑Zi ni∆ Z = ∑Zi ∆ni(5)(6)где Zi — молярное (удельное) значение функции для i-й составляющей системы при; ∆ni - изменение числа молей i-й составляющей.определенных Т и рХимический потенциал выражается через частные производные от характеристическихфункций: ∂U  ∂H  ∂F  ∂G µ ====∂n∂n∂n∂n i  S ,V ,n j  i  S , p ,n j  i T ,V ,n j  i T , p ,n jОтсюда видно, что химический потенциал представляет собой парциальную энергиюГиббса: ∂G µi = G = . ∂ni T , p ,n jGT,p,nj = ∑µi ni(7)Дифференцируя уравнение (7) и сравнивая полученный результат с основным уравнениемтермодинамики, записанным через свободную энтальпию , получаем уравнение Гиббса —Дюгема- S dT + Vdp - ∑ni dni = 0.При Т,р — const уравнение Гиббса — Дюгема имеет вид∑ni dµi = 0(8)(9)Разделив уравнения (7) и (9) на общее число молей сложной системы ∑ni , можнозаписатьих с помощью молярных долей:G T,p,ni = ∑µi ri;∑ri d µi = 0.(10)2.

Зависимость химического потенциала от давления итемпературы.Так как dG является полным дифференциалом, то, имея в виду, что ∂ 2G   ∂ 2G  =∂n∂p∂p∂nT T ∂V = Vi ∂ni T , p ,n j ∂V  ∂µ i =  ∂p T ,n j  ∂ni T , p ,n j— парциальный молярный объем. Таким образом, зависимостьхимического потенциала от давления ∂µ i = Vi ∂p T , n jАналогичным образом,имеем ∂S  ∂µi = − Si = − ∂T  p ,n j ∂ni T , p ,n j ∂µi µi = H i + T ∂T p ,n j(11)(12)(13)Производная от µ/Т по температуреДля процесса р,d (µ T ) 1 d µ µ=− 2dTT dT Tnj= const соответственно  ∂ (µ T ) Подставив в это уравнение значение∂T p ,n j1  ∂µ µ=   − 2T  ∂T  p ,n j Tµi − H i ∂µi  =T ∂T  p ,n jполученное из уравнения (13), можно записать зависимость химического потенциала оттемпературы в виде ∂ ( µi T ) Hi =− 2T ∂T  p ,n j(14)3. Химический потенциал составляющей смесиидеальных газов.Уравнение (11) для чистого вещества при условии постоянства температуры может бытьзаписано так:dµ T = Vdp.(15)Выражая из уравнения состояния идеального газа удельный объем и подставляя его вуравнение (15), получаемdµ T = RT(dp / p) = RT d lnp.pИнтегрируя при Т = const, можно записать(16)p∆µT = ∫ RTd ln p = RT ln oppoОтсюда выражение для химического потенциала можно представить в видеµ (T, р) = µ°(T, р°) + RT ln(p / p°).Принимая р°(17)= 1, получаемµ (Т, р) = µ°(T, р° = 1) + RT lnp,(18)где µ°(T, р° = 1) — постоянная интегрирования, представляющая собой химическийпотенциал газа при данной температуре и давлении, равном единице.уравнение (18) для i-й составляющей смеси может быть записано так:µi = µi° + RT lnpi,(19)где pi — парциальное давление i-й составляющей.Выражение химического потенциала через концентрацию сi i-й составляющей имеет видµi = µci ° + RT lnciгде µci°, как и µi °, зависит только от температуры, т.е.µci ° = f(T)(20)(21)Выразим теперь химический потенциал через молярную долю ri i-й составляющей:µi = µri ° + RT lnri(22)где µri° = µi ° + RT ln p.

Величина µri ° зависит от температуры и давления смеси,т.е. µri ° = µ° (T, p).Наконец, химический потенциал через число молей ni i-й составляющей смеси выражаетсятак:µi = µni ° + RT ln niгде µni ° =объема:(23)µ° + RT ln(RT/V). Величина µni ° как видно, зависит от температуры иµni ° = µ° (Т, V).4.

Летучесть и активность.Летучесть fi представляет собой некоторую функцию, подстановка которой вместодавления в уравнения, выведенные для идеальных систем в изотермических процессах(см. уравнение (19)), делает их применимыми для реальных систем. С учетом выражения(15) летучесть определяется уравнениемdGT = RT d ln f= Vdp.(24)Дифференциальная зависимость летучести от давления имеет вид ∂ln f ∂pV =T RTИнтегрируя уравнение (24) при постоянной температуре между двумя состояниями сразличными давлениямир и р°, получаемpfoG − G = RT ln o = ∫ Vdp.fpoгде р° — давление в состоянии, выбранном за стандартное.Под активностью вещества в данном состоянии понимают отношение летучестивещества в этом состоянии к летучести того же вещества в определенномфиксированном стандартном состоянии: а = f / f°.

Из уравнения (25) имеемG - G° = RTln a.(25)Контрольные вопросы••••Парциальные молярные свойства. Уравнение Гиббса—ДюгемаЗависимость химического потенциала от давления и температурыХимический потенциал составляющей смеси идеальных газовЛетучесть и активность.