Лекци@14_и_15-Дифференциальные_уравнени@_термодинамики [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Лекция №14 и №15ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕУРАВНЕНИЯТЕРМОДИНАМИКИ.ВЫЧИСЛЕНИЕ НЕИЗМЕРЯЕМЫХ ФУНКЦИЙСОСТОЯНИЯ1.Значение дифференциальных уравнений термодинамикиСвойства веществ (функции состояния) в термодинамике определяют наоснове использования двух уравнений состояния, которые содержатизмеряемые величины.

Этими двумя уравнениями, отражающимисвойства термомеханической системы и необходимыми для определениявсех других свойств, являются уравнение состояния f(р, V, Т) = 0(нередко называемое термическим) и так называемое калорическоеуравнение состояния, связывающее теплоемкость Сp или Сv снезависимыми переменными. Следовательно, совокупность этих двухуравнений состояния по содержащейся в них информации о свойствахвещества эквивалентна одной из характеристических функций.Выражения для определения других не измеряемых функций состояния спомощью приведенных выше уравнений могут быть получены вдифференциальном виде и называются дифференциальными уравнениямитермодинамики.

Записаны они могут быть через измеряемыенезависимые переменные, определяющие состояние простойтермомеханической системы (Т и V), (Т и р) или (р и V).22. Уравнения в независимых переменных Т и VВнутренняя энергия. Полный дифференциал внутренней энергии как функцииданных независимых переменных U = U (Т, V) может быть записан в виде ∂U  ∂U dU = dT+(1)  dV ∂T V ∂V TВыразим частные производные этого уравнения через величины, которые могутбыть найдены с помощью эксперимента.

Сопоставляя уравнение (1) с уравнениемпервого закона термодинамики в видеdU=δQ – pdV = CdT - pdV,получаем ∂U   = CV ∂T VИз уравнения dU = TdS – pdV: ∂U  ∂S   = T  − p ∂V T ∂V TС учетом соотношения Максвелла(2) ∂S   ∂p  находим  ∂U  =T ∂p  − p     =  ∂V T  ∂T V ∂V T  ∂T V3  ∂p dU = CV dT + T   − pdV  ∂T V V2 ∂p  ∆U = ∫ CVdT+ ∫ T  − pdVT1V1  ∂T VT2(3)(4)Рис.

1. К интегрированию дифференциальных уравнений термодинамики.Энтропия. Выражение для дифференциала энтропии получаем с помощью уравненийdU = TdS - pdV и (3). Приравнивая их, имеем(5)CV∂p dS =TdT +  dV ∂T VСравнивая полученное уравнение с выражением для полного дифференциала функцииS = S(T,V), получаем соотношения ∂p  ∂S   =  ∂V T  ∂T VCV ∂S ;  =T ∂T VИнтегрирование полного дифференциала (5) описанным выше способом дает ∂p dT + ∫ ∆S = ∫ dVT1 TV1  ∂T VT2CVV24Энтальпия. Выражение для дифференциала энтальпии находим с помощью уравнения dH = TdS + Vdp.

Дифференциал dp может быть записан через независимыепеременные T и V в виде ∂p  ∂p dp =  dT +   dV ∂T V ∂V T  ∂p  ∂p   ∂p  dH = CV + V   dT + T   + V   dV ∂T V   ∂T V  ∂V T (6)Сравнение (6) с выражением для полного дифференциала функции Н = Н(Т, V) дает( ) ∂H  ∂p   = CV + V   ; ∂T V ∂T V ∂H ∂p=T ∂T ∂V TV ∂p +V ∂V T(7)2  ∂p  ∂p   ∂p  ∆ H = ∫ C V + V  dT + ∫ T  +V  dV∂T V ∂T V  ∂ V V T1 V1  T2VЭнергия Гельмгольца.

Выражение для дифференциала энергии Гельмгольца находим с помощью уравнения dF= - Sd T - pd V. С учетом (5) зависимость энтропииот температуры при V = const можно записать в видеTS ( T , V 1 ) = S 1 ( T1 , V 1 ) + ∫T1CVT(8)dT5CVdF = −[ S1 (T1 , V1 ) + ∫dT ]dT − pdVT1 TTCV ∂F ()=−ST,V−dT ;1 1 1∫T ∂T VT1T(9) ∂F  = −p ∂V TV2 T2 C∆ F = − S 1 (T 2 − T1 ) − ∫  ∫ V dT  dT − ∫ pdV TT1  T1V1T2(10)Энергия Гиббса. Подставляя выражение для энтропии (8) и дифференциал dp, записанный через независимые переменные Т и V: ∂p dp =  dT ∂T V ∂p + dV ∂V TT  ∂p CV ∂p dG = V −S−dTdT+V dV1∫T(11) ∂V T  ∂ T VT1TCV∂G∂p ∂G  ∂p dT ; =V − S1 − ∫ =V .T ∂ T V ∂ T V ∂V T ∂V TT1V2T  ∂p CV ∂p ∆ G = ∫ V −dTdT+V dV − S 1 (T 2 − T1 ) (12)∫∫ ∂V TT1 V1  ∂ T  V T1 TT26Эксергия.

Подставляя уравнения (5) и (6) в dЭ=dН-T0dS, получаемдифференциальное уравнение эксергии в виде To   ∂p  ∂p   ∂p   To dЭ = 1− CV +V   dT + V   + T   1− dV(13) ∂T V  T   ∂V T  ∂T V  T Сравнивая (13) с выражением для полного дифференциала функции Э = Э(Т, V), ∂Э   To  ∂p  ∂Э  ∂p  ∂p   To =1−+;=+CVVT  1 −  V ∂T V  T  ∂T V ∂T V ∂V T ∂T V  T Функция работоспособности Е.Подставив уравнения (3) и (5) в dE=dU-T0dS+p0dVполучаем дифференциальное уравнение функции Е в виде  To  ∂p po  To dE = 1 − CV dT + T 1 −   − p1 −  dVp  T  T  ∂T VСравнивая (14) с выражением для полного дифференциала функции Е = Е(Т, V), ∂E  To  = 1 − CV ; ∂T V  T (14)po  ∂E  To  ∂p  = T 1 −  − p1 − p ∂V T T  ∂T VT2V2  To  ∂p po   To ∆E = ∫ 1 − CV dT + ∫ T 1 −   − p1 − dV7TT∂Tp VT1 V1  3.

Уравнения в независимых переменных Т и рЭнтальпия.Полный дифференциал энтальпии как функции независимых переменных ∂H  ∂H dH =  dT +   dp ∂T  p ∂p TИз уравнения dH=СdT+Vdр имеем ∂H   = Cp ∂T  pТ и р представим в видеИз уравнения dH = TdS + Vdp получаем ∂H  ∂S   = T  + V ∂p T  ∂p T ∂S  ∂V  получаемИмея в виду соотношение Максвелла   = − ∂p T  ∂T  p ∂V  dH = C p dT + V − T   dp ∂T  p  ∂V  ∆H = ∫ CpdT + ∫ V −T  dp ∂T  p T1p1 T2p2(15) ∂H  ∂V   =V −T  ∂T p ∂p T(16)(17)8dS =Энтропия. ∂V dT −  dpT ∂T  pCp(18)Сравнивая (18) с выражением для полного дифференциала функции S = S(T, p),Cp ∂S ; =T ∂T  p∆S =T2∫T1Внутренняя энергия. ∂S  ∂V  = − ∂p∂TpT ∂V dT − ∫  dp∂T  pTp1 Cpp2(19) ∂V  ∂V  dpdV =  dT +  ∂T  p ∂p TПодставляя dS из уравнения (18) и dV в выражение для dU, получаем  ∂V  ∂V   ∂V    dpdU = C p − p  dT − T  + p ∂T  p   ∂T  p ∂p T Отсюда  ∂U  ∂U  ∂V ∂V  ∂V  = −T  = C p − p ; − p ∂T  p ∂T  p ∂T  p ∂p T ∂pp2  ∂V  ∂V   ∂V   dp∆U = ∫ C p − p  dT − ∫ T  + p ∂T  p  ∂p T T1 p1   ∂T  pT2(20) ;T(21)9Энергия Гельмгольца.

Используя уравнение (18), можно записать зависимость энтроTCpпии от температуры при р = const в видеS (T , p1 ) = S1 (T1 , p1 ) + ∫dTTT1 ∂V  ∂V  dpdV =  dT +  ∂T  p ∂p TT  ∂V Cp ∂V  dpdF = −  p+S+dTdTp−1∫T ∂p T  ∂T  pT1Сравнивая уравнение (23) с выражением для полного дифференциала функцииF = F(T, р), можно записать соотношенияT  ∂V Cp ∂F dT ; = −  p + S1 + ∫T ∂T  p  ∂T  pT1 ∂F ∂p ∂V = − p T ∂p(22)(23) .TT2 p2  ∂V T Cp ∂V ∆F = − S1 (T2 − T1 ) − ∫  p dT  dT − ∫ p  dp +∫T1p1  ∂p  T  ∂T  p T1 T(24)Энергия Гиббса.

Подставляя в уравнение зависимость энтропии от температуры прир = const (22), получаем выражение для дифференциала энергии Гиббса в видеTCpdG = −  S1 (T1 , p1 ) + ∫dT  dT + VdpTT110(25)Сравнивая уравнение (25) с выражением для полного дифференциала функции G=G(T,р),TCp  ∂G  = −  S1 + ∫ dT ;T ∂T  pT1Интегрируя уравнение (25), имеем ∂G  = V ∂p T T Cp∆G = ∫ Vdp − ∫ ∫dT dT − S1 (T2 − T1 ) Tp1T1  T1p2T2(26)Эксергия. Подставляя уравнения (16) и (18) в уравнение dЭ=dН-T0dS , получаемдифференциальное уравнение эксергии в виде To  To  ∂V  dЭ = 1− CpdT + V −T1−   dp T T  ∂T  p (27)Сравнивая это уравнение с выражением для полного дифференциала функции Э = Э (Т, р),определяем дифференциальные соотношения ∂Э   To = 1 − ∂T  p  T Cp ; ∂Э  To   ∂V  = V − T 1 −  pTT∂∂pTИнтегрируя уравнение (27):T2 T ∆Э = ∫ 1 − o C p dT +TT1  To  ∂V  ∫p V − T 1 − T  ∂T  p dp1p211Функция работоспособности Е.

Подставляя уравнение (18) и (20) в выражениеE=(U-U0)-T0(S-S0)+p0(V-V0), можно получить дифференциальное уравнение функции Ев виде To   To  ∂V  po  ∂V   po dE= 1− Cp − p1−   dT− T1−   + p1− dp. T   T  ∂T p  p  p  ∂T p (28)Сравнивая (28) с выражением для полного дифференциала функции Е = Е(Т, р)po  ∂V  ∂E  To   = 1 − C p − p1 −  ;p  ∂T  p ∂T  p  T  ∂E po  To  ∂V   = −T 1 −  − p1 − .p T  ∂T  p ∂p TИнтегрируя уравнение (28) To po  ∂V  ∆E = ∫ 1 − C p − p1 −  dT −p  ∂T  p T1  T p2 po   To  ∂V − ∫ T 1 −  + p1 −  dp.p T2 p1   T  ∂T  pT2124.

Уравнения в независимых переменных р и VВнутренняя энергия. Полный дифференциал внутренней энергии как функции независимых переменных р и V может быть записан в виде ∂U  ∂U  dp + dU =  dV ∂V  p ∂p VЧастная производная с учетом уравнения (2) ∂U   ∂U   ∂T  ∂T   =     = CV   ∂p V  ∂T V  ∂p V ∂p VЧастная производная ∂U   ∂p Vравна ∂U с учетом (20) имеет вид  ∂T  ∂U   ∂U   ∂T  ∂V  P  =     = Cp   − p ∂V  p  ∂T  p  ∂V  p ∂V  pПодставляя полученные выражения в уравнение для dU, имеем  ∂T  ∂T  dp + C p dU = CV  − p  dV  ∂V  p ∂p VИнтегрируя уравнение (29)по пути 1п2V2  ∂T  ∂T ∆U = ∫ CV   dp + ∫ Cp   − pdV ∂p Vp1V1   ∂V  p (29)p213(30)Энтропия.

Используя основное уравнение термодинамики и уравнение (29), можнозаписатьCdS = VTCp ∂T  dp +T ∂p V ∂T  dV ∂V  p(31)Сравнивая полученное уравнение с выражением для полного дифференциала функцииC p  ∂T CV  ∂T S=S(p,V), получаем ∂S  ∂S   =  ; ∂p V T  ∂p VИнтегрирование уравнения (31) дает = . ∂V  p T  ∂V  p2C p  ∂T CV  ∂T ∆S = ∫   dp + ∫  dVT  ∂p VT  ∂V  pp1V1p2V(32)Энтальпия.

Подставив в уравнение выражение (31), получим  ∂T  ∂T dH = CV + V  dp + C p  dV ∂V  p  ∂p V(33)Сравнивая уравнение (33) с выражением для полного дифференциала функции Н=Н(р,V),Интегрированиеуравнения (33) дает: ∂H  ∂T  = CV   + V ; ∂p V ∂p V ∂H  ∂T =C .p ∂V  p ∂V  pV2  ∂T  ∂T  + V  dp + ∫ C p ∆H = ∫ CV  dV ∂V  pp1 V1  ∂p Vp214(34)Энергия Гельмгольца. Дифференциал dТ может быть записан через независимые переменные р и V в виде ∂T  ∂T  dp + dT =  dV ∂V  p ∂p VПодставив это выражение в уравнение dF= -SdT-pdV для dF, имеем ∂TdF = − S  ∂p ∂T   dp −  p + S   dV . ∂ V  p VS ( p , V1 ) = S 1 ( p1 , V1 ) +pCV∫p T1 ∂T ∂p dp ;VC p  ∂T S (V , p1 ) = S 1 ( p1 , V1 ) + ∫ dVT  ∂V  pV1V(35)Подставив эти уравнения для энтропии в выражение для dF, получимp  V Cp  ∂T  ∂T  CV  ∂T   ∂T  dF = −S1 + ∫   dp  dp−  p + S1 + ∫   dV  dV.T  ∂p V  ∂p V   V1 T  ∂V  p  ∂V  p p1(36)Сравнивая уравнение (36) с выражением для полного дифференциала функции F=F(p,V),p V Cp  ∂T   ∂T  ∂F CV  ∂T    ∂T   ∂F   = − S1 + ∫   dp   ;  = −{ p + S1 + ∫   dV    ∂p V p1 T  ∂p V   ∂p V  ∂V p V1 T  ∂V p   ∂V p15Интегрируя уравнение (36), имеемV2 pVCp  ∂T   ∂T   ∂T CV  ∂T  ∆F = −∫ S1 + ∫   dp  dp− ∫ p + S1 + ∫   dV  dV.∂VT ∂Vp1 V1  p1 T  ∂p V  ∂p V  V1  p  p p2(37)Энергия Гиббса.Используя выражение для дифференциала dT в независимых переменныхр и V,запишем уравнение dG=-SdT+Vdp в виде ∂T   ∂T   dp − S dG = V − S  dV . ∂V  p ∂p V С учетом зависимостей энтропии от давления и объема (35) выражение (9.3)принимает видp  V Cp  ∂T  ∂T  CV  ∂T   ∂T  dG = V − S1 + ∫   dp  dp− S1 + ∫   dV  dV.