Лекци@01-Введение [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF)), страница 4

Статистическая термодинамика устанавливает связь между свойствами макроскопических систем исвойствами микрочастиц, составляющих эту систему. Например, как будет показано, теплоемкость разреженногоатомарного газа в поле тяжести однозначно связана с массой атомов. Характеристические термодинамическиефункции молекулярных газов зависят от моментов инерции молекул, а также от колебательных степеней свободыатомов в молекулах и т.д.33В то же время, в отличие от классической (феноменологической) термодинамики, аппарат статистическойтермодинамики не позволяет рассматривать термодинамические циклы тепловых машин, их эффективность идругие вопросы, связанные с анализом процессов, протекающих в термодинамических системах.Учет реальной структуры вещества, состоящей из огромного числа микрочастиц, требует в каждом конкретномслучае определения фундаментальных свойств этих микрочастиц.

В зависимости от решаемой задачи это могутбыть механические, электрические, магнитные или какие-либо другие свойства. Существуют классы задач, требующихучета взаимодействия частиц друг с другом, воздействия на них полей различной природы. Отсюда следуетнеобходимость привлечения в качестве одной из основ статистической термодинамики фундаментальных положенийи методов классической и квантовой механики.

Из представленных определений следует, что внутренней энергиеймакроскопической системы является суммарная (кинетическая и потенциальная) энергия всех частиц системы. Приэтом потенциальная энергия включает в себя как энергию внешних действующих на систему полей, так ипотенциальную энергию взаимодействия частиц друг с другом. В общем случае внутренняя энергия включает в себяэнергию диссоциации молекул, энергию возбуждения и ионизации атомов и молекул и т.п. В статистическойтермодинамике определяется микросостояние термодинамической системы. Это означает, что задаются основныемеханические параметры всех микрочастиц (атомов, молекул или др.), т.е. их массы, моменты инерции, параметрыколебательного движения, магнитные моменты или другие величины, соответствующие этим частицам.

Если системаклассическая, то следовало бы задавать положения и скорости (импульсы) каждой микрочастицы. Если системаквантовая, задаются спины, дискретные значения энергии частиц в стационарном состоянии без указания их положения.Естественно, все свойства микрочастиц, которыми оперирует статистическая теория, получаются из опыта. Разумеется,невозможно определение состояния термодинамической системы, исходя из расчета точного положения в каждыймомент времени всех микрочастиц, принадлежащих данной системе. В случае классических систем для этогонеобходимо было бы решать уравнения движения для всех частиц, составляющих систему, с учетом их столкновений.Методом определения состояния макросистемы на основе данных о микросостояниях является статистическийметод, основанный на определении вероятности микросостояния системы, либо ее части, называемойподсистемой, в зависимости от ее полной энергии и природы микрочастиц, которые она включает.

Таким образом,еще одной из основ статистической термодинамики является теория вероятностей. Из сказанного выше следует, чтов основе равновесной статистической термодинамики лежат фундаментальные положения теории вероятностей,классической и квантовой механики, законы и методы классической термодинамики. Учёт атомарного строениявещества позволяет существенно расширить возможности термодинамики, сформулировать общие методыисследования свойств макроскопических систем, включая теоретический вывод уравнений состояния, определениетепловых свойств веществ, расчет состава сложных химических смесей, сплавов металлов и др.

Следует подчеркнуть,что статистическая термодинамика устанавливает однозначную связь свойств макроскопических систем со свойствамиотдельных частиц, их составляющих, а также с законами поведения этих частиц (являются ли они классическими иликвантовыми объектами).34Очень важный вопрос − соотношение между феноменологической и статистической термодинамикой. Они взаимосвязаны и дополняют друг друга. Действительно, общий термодинамический метод, основанный на использованиихарактеристических функций, либо на исследовании соответствующих циклов, развит в рамках феноменологическойтермодинамики.

Теоретические методы расчета характеристических функций и свойств систем основаны на методахстатистической термодинамики. Феноменологическая термодинамика устанавливает общие связи междумакроскопическими термодинамическими функциями, статистическая термодинамика развивает методы их расчета ипозволяет вычислять их, не прибегая к дополнительным экспериментам.Следует заметить, что некоторые системы, рассматриваемые в статистической термодинамике, в принципе не могутрассматриваться в рамках феноменологической теории. Примером статистического подхода к таким системамявляется отдельное рассмотрение термодинамических свойств решетки и электронного газа металлов,последовательный учет поступательных, вращательных, колебательных степеней свободы молекул газов и др.Таким образом, статистическая термодинамика существенно дополняет феноменологическую, позволяет получитьболее полные данные о свойствах равновесных макроскопических систем и решать значительно более широкий кругзадач.

Исключительную роль в термодинамике играет модель идеальной термодинамической системы. Модельприменима к случаям, когда полная потенциальная энергия взаимодействия между микрочастицами (это могут бытьатомы, молекулы, спины микрочастиц и др.) пренебрежимо мала по сравнению с их полной кинетической энергией, нодостаточна для того, чтобы микрочастицы могли взаимодействовать и обмениваться энергией друг с другом. Важностьэтой модели заключается в том, что очень большое количество реальных систем удовлетворяет приближениюидеальности, а методы исследования идеальных систем значительно проще, чем неидеальных. Статистическаятермодинамика позволяет получить исчерпывающие данные о равновесных состояниях и свойствах идеальныхтермодинамических систем.

Кроме того, она позволяет, в принципе, исследовать свойства неидеальныхтермодинамических систем, когда необходимо учитывать конкретные особенности взаимодействия частиц. Приэтом необходимы либо точные знания законов взаимодействия между частицами, либо использование моделей,достаточно правдоподобно описывающих эти взаимодействия. Следует заметить, что статистическая термодинамикаинтенсивно развивается в настоящее время.

Направления ее развития связаны, в частности, с дальнейшейразработкой теории магнетиков, теории состояний вещества в области низких температур, сложных кристаллическихсистем − в связи с бурным развитием нанотехнологий полупроводниковых и металлических материалов. Всоответствии с изложенным выше, в первых разделах пособия рассматриваются основные понятия и методыклассической термодинамики, теории вероятностей, классической и квантовой механики, что должно представлятьопределенные удобства читателю, особенно при первом знакомстве с предметом. Данное пособие написано длястудентов, знакомых с основными положениями феноменологической термодинамики.

Поэтому, что касается этойчасти, то здесь мы ограничиваемся изложением основ математического аппарата классической термодинамики,используемого затем в статистической термодинамике. В то же время мы не излагаем основные законытермодинамики, метод циклов и др.35Пять универсальных принципов термодинамикиПринцип существования внутренней энергии — первыйзакон термодинамикиРассмотрев первый закон термодинамики, можно сформулировать первый универсальный принциптермодинамики — принцип существования внутренней энергии: существует экстенсивнаяфункция состояния — внутренняя энергия, мерой изменения которой служат количествавоздействия (теплота и различного рода работы).

Математическим выражением этогопринципа является уравнение первого закона термодинамики (dU = ∑δWi = δQ – δL – …).Принцип существования координат состоянияВторой универсальный принцип термодинамики - принцип существования координат состояния:существует категория экстенсивных функций состояния — координат состояния,значения которых однозначно определяют состояние системы и изменение которыхявляется обязательным признаком наличия соответствующего взаимодействия:теплового (энтропия S), механического (объем V), электрического (заряд е)и т.п.Утверждение о существовании одной из координат состояния — энтропии — обычно относится ковторому закону термодинамики.36Принцип существования потенциалов взаимодействийТретий универсальный принцип термодинамики — принцип существования потенциаловвзаимодействий: существует категория интенсивных функций состояния — потенциаловвзаимодействий, которые являются движущими причинами соответствующих родоввзаимодействий: теплового (абсолютная термодинамичесая температура Т),механического (абсолютное давление р), электрического (абсолютный электрическийпотенциал Е) и т.п.Существование одного из потенциалов взаимодействий — температуры — определяется нулевымзаконом термодинамики.Принцип существования однозначных уравненийсостояния.

Основное уравнение состоянияУравнением состояния называют выражение, связывающее значение одной из функций состояниясо значениями независимых переменных, определяющих состояние системы. Четвертыйуниверсальный принцип термодинамики — принцип существования однозначных уравненийсостояния гласит: существуют однозначные уравнения состояния системы с координатамисостояния в качестве независимых переменных[U = U(S, V, ...), Т = T(S, V, ...), р = p(S, V, ...)] и т.п.Однозначное уравнение состояния внутренней энергииU = U(S, V, ...)называется основным уравнением состояния. Оно является одним издвух фундаментальных уравнений37термодинамики, математически обобщающих принципы термодинамики, на которых строится анализсвойств веществ.

Однозначными уравнениями состояния простой термомеханической системы скоординатами состояния V и S будутT = T(V,S); p = p(V,S); U = U(V,S).Для 1 кмоль однородной системы соответственноT = T(V,S); p = p(V,S); U = U(V,S).Принцип существования единой формывыражения количества воздействия через характеристикисостояния системыПри анализе термодинамических процессов возникает необходимость в выражении количествработы и теплоты через параметры состояния и их изменения.Пятый универсальный принцип термодинамики — принцип существования единой формывыражения количеств воздействия через характеристики состояния: существует единая формавыражения количеств воздействий (теплоты и работы) в равновесных процессах в видепроизведения абсолютного потенциала взаимодействия на изменение координатысостояния системы, соответствующей потенциалу по роду взаимодействия(dQ = TdS, dL = pdV и т.п.).38Предмет термодинамикаПредметом современной термодинамики является изучение тех наиболее общих свойствмакроскопических тел, которые не зависят от конкретного микрофизического строенияЭтих тел и которые проявляются а процессах обмена энергией между телами.Любые явления в природе и технике сопровождаются обменом энергией, поэтому термодинамика,разрабатывая общие методы изучения энергетических явлений, имеет всеобщее методологическоезначение и ее методы используются в самых различных областях знания.Разделы термодинамики, в которых методы, определения, математический аппаратразрабатываются безотносительно к какому-либо конкретному приложению, часто называют общей(или физической) термодинамикой.В технической термодинамике общие методы применяют для исследования явлений,сопровождающих обмен энергией в тепловой и механической формах.