Матвеев А.Т., Афанасов И.М. - Получение нановолокон методом электроформирования, страница 10

Пористость можетизменяться в пределах 0,9-0,99 в зависимости от диаметра волокон и от содержания в нихостаточного растворителя. Поверхностная плотность для большинства материаловизменяется в пределах 20-60 м2/г [9].3.2. Морфология волоконВозможность и результативность практической реализации свойств ЭФ-продукцииобусловлена не только свойствами вещества самих волокон, но и их размерами, формой ихарактером взаимного расположения, т.е. микроструктурой волокнистого слоя.Для изучения микроструктуры волокнистого слоя применяют комплекс методовмикроскопии: оптическая, сканирующая (СЭМ), автоэмиссионная сканирующая, атомносиловая (АСМ), просвечивающая (ПЭМ). Отметим, что ввиду малой проводимостиполимерных ЭФ-волокон, при исследовании методом СЭМ их покрывают тонким слоемзолота или углерода.

Исследование ультратонких волокон (диаметр менее 100 нм) наоснове биоразлагаемых полимеров или полимеров с низкой термостойкостью проводят наавтоэмиссионных сканирующих микроскопах ввиду малого ускоряющего напряжения, аследовательно и меньшего нагрева образцов.МорфологиюединичныхЭФ-волоконхарактеризуютпоперечныеразмерыволокон, их кривизна, состояние поверхности, а также наличие дефектов и пористость. Кморфологическим особенностям ЭФ-продукции в целом относят взаимное расположениеволокон и наличие макродефектов, в основном характеризующих неоднородностьраспределения волокон в объеме материала.Индивидуальные волокна.У волокон с круглым поперечным сечением количественной мерой являетсядиаметр.

В противном случае для этого используют эквивалентный диаметр круга равнойс этим сечением площади. Спектр действительных или эквивалентных диаметров волокон  51  может быть описан функцией их распределения по длине или их средним значением,который является предметом обязательного технологического контроля в промышленномпроизводстве ЭФ-волокон.Размеры и форма поперечного сечения волокон, полученных в ЭФ-процессе,достаточно четко взаимосвязаны. Волокна толщиной менее 1 мкм имеют круглоепоперечное сечение, однако с увеличением толщины оно постепенно переходит сначала вовальное, а затем – в гантелевидное из-за тенденции неотвержденных струй прядильногораствора к расщеплению. Исключение составляют лишь волокна из эластомеров,способных отрелаксировать деформацию, поэтому независимо от толщины они всегдаимеют круглое поперечное сечение.

Отметим, что в материалах, содержащих предельнотонкие волокна, могут иметь место своеобразные образования – веретенообразныеутолщения на волокнах (рис. 3.1). Дефект носит пороговый характер и возникает приснижении концентрации волокнообразующих полимеров до критического уровня,который тем ниже, чем больше молекулярная масса и гибкость цепей их макромолекул.Кроме того, могут наблюдаться уплощения волокон вплоть до образования «лент» (рис.3.2).Рис. 3.1. Веретенообразные образования в ЭФ-волокнах [20].  52  Рис. 3.2. Дефект в виде «ленты» в ЭФ-волокнах [21].Поверхность волокон, полученных из прядильных растворов монополимеров несодержащих дисперсных твердых добавок и посторонних включений, обычно достаточногладкая, а сами волокна прозрачны.

Однако даже хорошо совместимые растворимыедобавки могут быть причиной возникновения у волокон поверхностной шероховатости,объемных пористости и помутнения. Электроформование волокон из расплавовполимеров, не содержащих снижающие вязкость добавки, также приводит к получениюволокон с шероховатой поверхностью (рис. 3.3).Рис. 3.3.

Поверхность волокон, полученных электроформованием расплаваполипропилена [Dalton].Отметим, что в зависимости от режима ЭФ-процесса волокна могут иметьслучайную вдоль своей оси кривизну, заметную даже в масштабе не только расстояниймежду ними, но и их толщины, а также образовывать структуры причудливой формы (рис.3.4).  53  Рис.

3.4. «Спирали» (а, б), «пучок» (в) и «кольца», получаемые в ЭФ-процессе [18,22].Волокнистый слойЭФ-волокна, как правило, ориентированы хаотично, т.е. ЭФ-материалы имеюттипичную для нетканых материалов случайную микроструктуру, в которой оси волоконпреимущественно параллельны генеральной плоскости, а проекции этих осей на неепересекаютсядругсдругомподслучайнымиуглами.Однакоиспользованиевращающихся с достаточно высокой скоростью коллекторов (барабанов, дисков)позволяет получать материалы с ориентированными волокнами [4,23]. Также отметим,что регулируя в ЭФ-процессе остаточное содержание в волокнах растворителя можнообеспечить их склеивание в местах соприкосновения и получить таким образомнерасслаиваемую волокнистую структуру с повышенной механической прочностью.Рассмотрим теперь дефекты в ЭФ-материалах и вызывающие их причины.

Подмикродефектом понимают сильное отклонение от среднего на масштабе, сравнимом сдиаметром волокна или со средним расстоянием между волокнами.Часто наблюдаемыми микродефектами являются пряди и узлы (рис. 3.5), наличиекоторых связано с перезарядкой волокон при завышении проводимости волокнистогослоя.

Слипание волокон при осаждении и образование при высыхании агломератовволокон различной формы может быть связано как с неполным высыханием волокон,  54  особенно наиболее толстых, так и с наличием в прядильном растворе нерастворившихсяостатков волокнообразующего полимера и твердых добавок, а также воздушныхпузырьков. Эффективным противодействием здесь является подогрев, тщательноеперемешивание и фильтрация этих растворов. Еще одна причина возникновенияподобных дефектов – воздействие на формирующийся волокнистый слой искровыхразрядов, обеспечивающих стекание накапливающегося на нем электрического заряда наколлектор, что сильно выражено при малой толщине формирующегося слоя и тем самымлимитирует ее. Также в ЭФ-материалах могут присутствовать неоднородности плотностиупаковки волокон ввиду случайного характера укладки волокон в слой, однако онинаблюдаются лишь в достаточно тонких слоях, а вероятность их образованияуменьшается с ростом толщины волокнистого слоя.Рис.3.5.

Пряди и узлы в ЭФ-материале или слипшиеся волокна [24]К макродефектам ЭФ-материалов относят наличие внутри волокнистого слоя илина его поверхности видимых невооруженным глазом твердых вкраплений размером донескольких мм из волокнообразующего полимера и макронеравномерность слоя.Причиной образования вкраплений является попадание в формирующийся волокнистыйслой крупных капель прядильного раствора, периодически срывающихся с его натеков накромках инжекторов при нарушении нормального режима их работы. Неравномерностьже слоя по толщине вызывается нарушением его целостности при съеме с коллектораввидуприлипаниянедосохшихволоконкповерхностиколлектора.Такаянеравномерность может быть устранена при увеличении межэлектродного расстояния илиуменьшении объемного расхода прядильного раствора.

Вторая причина неравномерноститолщины слоя заложена в пороговом пробойном механизме разрядки формирующегосяслоя. Для волокнистой продукции ЭФ-процесса такая неравномерность толщины обычноне превышает 10%, и при наложении друг на друга нескольких слоев отрицательное  55  влияние не совпадающих по месторасположению макродефектов можно практическиполностью устранить.ПористостьПористость: распределение пор по размерам, объем, форма пор,– и удельнаяповерхность играют определяющую роль при использовании ЭФ-материалов в качествефильтров, мембран, адсорбентов, клеточных субстратов, подложек для катализаторов. ВЭФ-продукцииможновыделитьдватипапор:порынаповерхности/внутрииндивидуального волокна (рис. 3.6) и поры между волокнами.

Так, например, поры наповерхности и внутри волокна могут играть ключевую роль в медицинских примененияхЭФ-материалов, а именно способствовать высвобождению содержащихся в материалеволокон лекарственных средств; межволоконная пористость же особенно важна приприменении подобных материалов в качестве фильтров.Рис. 3.6. Поры в ЭФ-волокнах а) из полисульфона, б) из полилактида [4, 25]Как и для большинства материалов, характеристики пористости могут бытьполучены с применением как прямых (СЭМ, ПЭМ, АСМ), так и косвенных методов(адсорбция азота/СО2, ртутная порометрия).

Отметим, что в отличие от СЭМ и ПЭМ,АСМ позволяет также оценить глубину и форму пор, а следовательно и объем пор, однаковсе равно остается локальным методом анализа. Косвенные методы позволяют получитьобъективную картину, причем если адсорбция азота/СО2 применяется для оценкипористости индивидуальных волокон с верхним пределом размеров в 200 нм, то ртутнаяпорометрия − в основном, для оценки размера и формы межволоконных макропорразмером до десятков мкм.  56  3.3. Молекулярная структура ЭФ-волоконОчевидно, что рассмотренная выше морфология ЭФ-волокон представляет собойопределенный уровень их структурной организации. Настоящий раздел посвященструктурным особенностям ЭФ-волокон на атомно-молекулярном уровне. Изучениемолекулярной структуры волокон включает рассмотрение кристаллического состоянияполимера,строениямолекулярныхинадмолекулярныхцепочекиналичияфункциональных групп на поверхности волокон.Кристаллическоесостояниеполимеравволокнеисследуютметодамирентгеновской дифракции, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) иПЭМ.

Использование этих методов позволяет определить отличия строения волокон отпленок или порошков полимеров и определить влияние на кристаллическую структуруволокна следующих параметров:1. параметров ЭФ-процесса: напряжения, скорости вращения коллектора;2. свойствпрядильногораствора:концентрацииимолекулярно-массовогораспределения (ММР) полимера, наличия добавок.НеравновесностьполимероввЭФ-процессаволокнах:отражаетсякристаллизациянаполимеровкристаллическомзамедляется,состоянииастепенькристалличности большинства из них ниже, чем у пленок и полимеров. Растяжениемволокна в направлении вращения коллектора, происходящим при высоких скоростяхвращения барабанного коллектора, можно несколько повысить степень кристалличностиволокна за счет раскручивания свернутых макромолекул [26, 27].